SiO_2和Al_2O_3負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑上甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)機(jī)理研究

【摘要】： 本文以探明SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑上甲烷部分氧化(POM)制合成氣的反應(yīng)機(jī)理及其差異本質(zhì)以及焙燒溫度對(duì)Rh/Al_2O_3催化劑POM反應(yīng)性能的影響為主要目的。首先采用低溫N_2吸附、H_2(或O_2、CO)化學(xué)吸附、XRD、XPS、程序升溫(H_2-TPR、O_2-TPD、TPSR)等實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)相關(guān)催化劑進(jìn)行了表征,并對(duì)催化劑的POM反應(yīng)性能進(jìn)行了詳細(xì)考察。在此基礎(chǔ)上采用原位時(shí)間分辨紅外光譜、原位拉曼光譜、CH_4脈沖、瞬時(shí)產(chǎn)物分析技術(shù)等對(duì)各貴金屬催化劑上POM反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物、反應(yīng)條件下活性金屬的價(jià)態(tài)和催化劑表面的碳物種以及催化劑的親氧能力進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在還原態(tài)Rh/SiO_2上,CO是POM反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物,因而反應(yīng)以直接氧化機(jī)理為主;而在還原態(tài)的Ru/SiO_2上,CO_2是POM反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物,因而反應(yīng)以燃燒-重整機(jī)理為主;在新還原的Ir/SiO_2上,CO是POM反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物,而在穩(wěn)定反應(yīng)條件下CO生成的主要途徑可能不同于新鮮的催化劑表面。在POM反應(yīng)條件下,SiO_2負(fù)載的貴金屬催化劑床層前部均未檢測(cè)到活性金屬氧化物的拉曼譜峰,在Rh/SiO_2和Ir/SiO_2上還可觀(guān)察到由甲烷解離所生成的碳物種,表明大多數(shù)的活性金屬處于還原狀態(tài)。以含微量O_2的He為載氣的CH_4脈沖反應(yīng)結(jié)果表明在相同的實(shí)驗(yàn)條件下Ru較Rh和Ir更易于被氧化。上述結(jié)果表明造成SiO_2負(fù)載的貴金屬催化劑上POM反應(yīng)機(jī)理差異的本質(zhì)可能與Rh、Ru和Ir等對(duì)氧親合力及M-O鍵能的高低以及反應(yīng)條件下催化劑上生成的積碳物種等有關(guān)。Rh/Al_2O_3催化劑上POM反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物與焙燒溫度有關(guān),在600℃焙燒的Rh/Al_2O_3上,CO是POM反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物;而在900℃焙燒的Rh/Al_2O_3上,CO_2是POM反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物。造成600℃和900℃焙燒的Rh/Al_2O_3催化劑上POM反應(yīng)機(jī)理差異的本質(zhì)主要是不同溫度焙燒的催化劑上Rh物種與Al_2O_3載體之間的相互作用不同,從而導(dǎo)致Rh氧化物的可還原能力以及催化劑表面的O~（2-）物種濃度不同。 【關(guān)鍵詞】：甲烷部分氧化(POM) 負(fù)載型貴金屬催化劑 反應(yīng)機(jī)理 原位時(shí)間分辨紅外光譜 原位顯微Raman光譜 焙燒溫度
【學(xué)位授予單位】：廈門(mén)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類(lèi)號(hào)】：TE665.3;O643.3
【目錄】：

• 摘要10-11
• Abstract11-13
• 第一章 文獻(xiàn)綜述13-61
• 1.1 甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)背景和意義13-17
• 1.2 甲烷催化部分氧化制合成氣研究進(jìn)展17-20
• 1.3 反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析20-22
• 1.4 反應(yīng)活性位(中心)的研究22-26
• 1.5 甲烷催化部分氧化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理26-41
• 1.6 催化劑積碳的研究41-46
• 1.7 本論文的主要研究?jī)?nèi)容46-48
• 參考文獻(xiàn)48-61
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分61-74
• 2.1 主要原料與試劑61
• 2.2 催化劑制備61-62
• 2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)62-63
• 2.4 催化劑的常規(guī)表征63-65
• 2.4.1 比表面積(BET)測(cè)試63
• 2.4.2 金屬分散度測(cè)試63-65
• 2.4.3 X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD)65
• 2.4.4 X-光電子能譜(XPS)65
• 2.5 催化劑的原位表征65-74
• 2.5.1 程序升溫還原(H_2-TPR)65-68
• 2.5.2 程序升溫脫附(O_2-TPD)68-69
• 2.5.3 甲烷脈沖和O_2脈沖實(shí)驗(yàn)69
• 2.5.4 不同溫度下的催化劑反應(yīng)性能的質(zhì)譜檢測(cè)69-70
• 2.5.5 原位共焦顯微拉曼(Raman)光譜表征70-71
• 2.5.6 原位時(shí)間分辨紅外光譜(TR-FTIR)表征71-72
• 2.5.7 產(chǎn)物瞬時(shí)分析技術(shù)(TAP)72-74
• 第三章 SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑的物化表征及其POM反應(yīng)性能74-96
• 3.1 SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑的比表面積和金屬分散度測(cè)試74-76
• 3.2 不同溫度下SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑的POM反應(yīng)性能76-78
• 3.3 空速對(duì)SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑POM反應(yīng)性能的影響78-82
• 3.4 SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑上POM反應(yīng)的起燃溫度82-85
• 3.5 SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑的O_2-TPD和H_2-TPR表征85-87
• 3.6 積碳對(duì)SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑POM反應(yīng)性能的影響87-89
• 3.7 SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑的XRD和XPS表征89-93
• 3.8 本章小結(jié)93-95
• 參考文獻(xiàn)95-96
• 第四章 SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑上POM反應(yīng)機(jī)理與催化劑表面氧物種濃度的關(guān)系96-136
• 4.1 SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑上POM反應(yīng)的TR-FTIR表征97-103
• 4.2 CH_4在不同O~(2-)濃度的Rh/SiO_2和Ru/SiO_2上反應(yīng)的TR-FTIR表征103-106
• 4.3 SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑上POM反應(yīng)的原位Raman光譜表征106-112
• 4.4 CH_4在SiO_2負(fù)載和非負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑上的脈沖反應(yīng)112-117
• 4.5 SiO_2負(fù)載的Rh、Ru催化劑上產(chǎn)物瞬時(shí)分析(TAP)117-123
• 4.6 SiO_2負(fù)載的Rh、Ru、Ir催化劑上碳物種的生成和消除123-130
• 4.7 本章小結(jié)130-132
• 參考文獻(xiàn)132-136
• 第五章 焙燒溫度對(duì)Rh/Al_2O_3催化劑POM反應(yīng)性能的影響136-189
• 5.1 催化劑的比表面積(BET)表征137-140
• 5.2 催化劑的金屬分散度140-142
• 5.3 催化劑的XRD物相分析142-146
• 5.4 催化劑的XPS研究146-153
• 5.5 不同溫度焙燒的Rh/Al_2O_3催化劑的程序升溫還原(TPR)表征153-161
• 5.6 Rh/Al_2O_3催化劑的POM反應(yīng)性能評(píng)價(jià)161-177
• 5.6.1 不同溫度焙燒的Rh/Al_2O_3催化劑上POM反應(yīng)的起燃溫度161-167
• 5.6.2 不同預(yù)處理?xiàng)l件下Rh/Al_2O_3催化劑的POM反應(yīng)性能167-177
• 5.7 不同溫度焙燒的1 Wt%Rh/Al_2O3催化劑上POM反應(yīng)的TR-FTIR表征177-180
• 5.8 本章小結(jié)180-183
• 參考文獻(xiàn)183-189
• 發(fā)表的文章目錄189-191
• 后記191-192

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