等離子體—催化甲烷無氧轉(zhuǎn)化制乙烯的研究

【摘要】： 甲烷無氧轉(zhuǎn)化制備重要的化工原料乙烯和潔凈的能源氫氣對緩解石油危機具有十分重要的意義。本研究工作采用等離子體與催化劑結(jié)合，實現(xiàn)了甲烷低溫?zé)o氧轉(zhuǎn)化制備乙烯和氫氣。主要研究內(nèi)容如下： 1．單純等離子體作用下甲烷無氧轉(zhuǎn)化制乙炔 本論文首先研究了脈沖電暈放電和脈沖直流火花放電作用下甲烷的無氧轉(zhuǎn)化。在相近的實驗條件下，采用電暈放電時(能量密度18．7 kJ／L)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為36．8％，C_2烴的選擇性為59．2％，其中乙炔的選擇性為34．5％。而采用火花放電時(能量密度19．2kJ／L)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為60．2％，C_2烴的選擇性為93．1％，其中乙炔的選擇性高達88．5％。發(fā)射光譜診斷結(jié)果表明：在火花放電條件下，高能電子與甲烷碰撞使甲烷分子高度解離生成·CH、·C、·H自由基，從而獲得乙炔的高選擇性。 對比研究了交流火花放電與脈沖直流火花放電作用下甲烷的轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，交流火花放電比脈沖直流火花放電能更有效地轉(zhuǎn)化甲烷。采用脈沖直流火花放電，能量密度29．1 kJ／L時，甲烷轉(zhuǎn)化率為47．3％，轉(zhuǎn)化每個甲烷能耗為14 eV，而采用交流火花放電，能量密度38．4 kJ／L時，甲烷轉(zhuǎn)化率為79．8％，轉(zhuǎn)化每個甲烷的能耗為11 eV。 2．新型高分散Pd基催化劑上乙炔選擇加氫制乙烯 采用自制的有機無機復(fù)合硅載體，制備了新型高分散的有機無機復(fù)合硅載體負載的納米Pd催化劑(命名為Pd／SiO_2-N)。TEM表征結(jié)果顯示，Pd／SiO_2-N催化劑上Pd顆粒很小，約1-2 nm。這種新型催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出獨特的乙炔加氫催化性能。無論是提高反應(yīng)溫度還是增加氫氣分壓使乙炔的轉(zhuǎn)化率增加，乙烯的選擇性均隨之增加。這表明該新型催化劑可以在高轉(zhuǎn)化率和高氫氣分壓下獲得高的乙烯選擇性。CO吸附原位DRIFT證明，載體上的有機基團可對載體上負載的納米鈀小顆粒的電子密度具有一定的調(diào)變能力，從而改變催化劑與反應(yīng)物之間吸附和脫附性能，實現(xiàn)催化劑催化性能的調(diào)變。通過原位還原法在Pd／SiO_2-N催化劑上引入銀制得新型Pd-Ag/SiO_2-N催化劑。銀的引入，提高了Pd催化劑的選擇性。 3．等離子體-催化甲烷無氧轉(zhuǎn)化制乙烯 在兩種結(jié)構(gòu)的等離子催化反應(yīng)器中考察了甲烷無氧轉(zhuǎn)化制備乙烯反應(yīng)。結(jié)果表明后置式等離子體．催化(post-plasma catalysis)結(jié)構(gòu)，可以將高效轉(zhuǎn)化甲烷的火花放電與催化劑結(jié)合，獲得穩(wěn)定的甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烯收率；而內(nèi)置式等離子體-催化(in-plasmacatalysis)結(jié)構(gòu)，由于積碳的影響難以獲得穩(wěn)定的放電。 采用后置式等離子體．催化反應(yīng)器，將交流火花放電與自制的新型Pd-Ag/SiO_2-N催化劑結(jié)合，在能量密度為38．4 kJ／L，催化劑床層溫度為423 K，甲烷轉(zhuǎn)化率為80％時，獲得了52．6％的乙烯單程收率和43．2％的氫氣收率，尾氣中乙烯濃度高達18．8％，氫氣濃度高達62％。產(chǎn)物中沒有檢測到乙炔。 另外，在自制的有機無機復(fù)合硅載體上對原位還原氯金酸制備負載的Au／SiO_2-N催化劑進行了探索研究，并考察了其乙炔選擇加氫性能。結(jié)果表明，與采用商業(yè)二氧化硅為載體，通過沉積沉淀法制備的Au／SiO_2催化劑相比，Au／SiO_2-N在乙炔加氫反應(yīng)中顯示出較好的乙烯選擇性和穩(wěn)定性。 【關(guān)鍵詞】：甲烷轉(zhuǎn)化 等離子體催化 乙炔選擇加氫 乙烯
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號】：TQ221.211
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 1 文獻綜述11-34
• 1.1 甲烷直接轉(zhuǎn)化制C_2烴11-20
• 1.1.1 甲烷熱裂解制C_2烴11-13
• 1.1.2 甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)13-14
• 1.1.3 甲烷等離子體轉(zhuǎn)化制C_2烴14-20
• 1.2 乙炔選擇加氫反應(yīng)中Pd催化劑的研究20-25
• 1.3 本論文的選題和主要研究思路25-26
• 參考文獻26-34
• 2 實驗部分34-45
• 2.1 甲烷等離子體轉(zhuǎn)化及等離子體-催化轉(zhuǎn)化34-40
• 2.1.1 產(chǎn)生等離子體的放電方式34-35
• 2.1.2 等離子體-催化反應(yīng)器35-36
• 2.1.3 甲烷等離子體-催化反應(yīng)實驗流程36-38
• 2.1.4 甲烷轉(zhuǎn)化結(jié)果的定量分析以及能耗測定38-40
• 2.1.5 等離子體發(fā)射光譜診斷40
• 2.2 乙炔選擇催化加氫40-44
• 2.2.1 催化反應(yīng)裝置40-41
• 2.2.2 催化劑的制備41-43
• 2.2.3 催化劑表征43-44
• 參考文獻44-45
• 3 等離子體作用下甲烷無氧轉(zhuǎn)化制C_2烴45-69
• 3.1 脈沖火花和脈沖電暈放電的比較45-46
• 3.2 脈沖火花放電下甲烷的轉(zhuǎn)化46-53
• 3.2.1 RC電路中電容的影響46-47
• 3.2.2 與介質(zhì)阻擋放電(DBD)的結(jié)合47-48
• 3.2.3 電極形狀變化對甲烷轉(zhuǎn)化的影響48
• 3.2.4 電極間距的影響48-50
• 3.2.5 氫氣的影響50-51
• 3.2.6 流量的影響51-52
• 3.2.7 能量密度的影響52-53
• 3.3 等離子體作用下CH_4脫氫偶聯(lián)反應(yīng)機理探討53-60
• 3.3.1 甲烷等離子體原位發(fā)射光譜(OES)診斷53-55
• 3.3.2 甲烷在脈沖放電等離子體中的反應(yīng)歷程55-60
• 3.3.3 氫氣的作用60
• 3.4 等離子體-催化甲烷無氧轉(zhuǎn)化制乙烯的探索60-64
• 3.5 小結(jié)64-65
• 參考文獻65-69
• 4 等離子體-催化甲烷無氧轉(zhuǎn)化制乙烯的研究69-104
• 4.1 乙炔選擇加氫新型Pd和Pd-Ag催化劑69-94
• 4.1.1 新型Pd催化劑的反應(yīng)性能69-82
• 4.1.2 新型Pd催化劑的表征82-91
• 4.1.3 乙炔選擇加氫反應(yīng)機理的探討91-92
• 4.1.4 Pd-Ag/SiO_2-N催化劑乙炔加氫催化性能92-94
• 4.2 等離子體-催化甲烷無氧轉(zhuǎn)化制備高濃度乙烯94-99
• 4.2.1 交流火花放電與脈沖直流火花放電對比94-95
• 4.2.2 交流火花放電與催化劑結(jié)合轉(zhuǎn)化甲烷制乙烯95-99
• 4.3 小結(jié)99-100
• 參考文獻100-104
• 5 新型Au/SiO_2-N催化劑的制備及其乙炔加氫性能初探104-110
• 5.1 催化劑的表征104-107
• 5.1.1 紫外-可見光譜表征104-105
• 5.1.2 TEM和XRD表征105-107
• 5.1.3 XPS表征107
• 5.2 催化劑的乙炔加氫反應(yīng)評價107-108
• 5.3 小結(jié)108-109
• 參考文獻109-110
• 6 結(jié)論和展望110-112
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況112-114
• 創(chuàng)新點摘要114-115
• 致謝115-116
• 作者簡介116-117

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