石墨烯電池技術(shù)前沿盤(pán)點(diǎn) 這次不炒作

鋰離子電池的工作原理是依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中，Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。鋰離子電池由正負(fù)電極、隔膜和電解液構(gòu)成，鋰離子電池的正極材料必須有能接納鋰離子的位置和擴(kuò)散的路徑。要提升鋰離子電池的性能。電極材料是關(guān)鍵。

根據(jù)美國(guó)倫斯勒理工學(xué)院研究人員的預(yù)計(jì)，石墨烯電極材料比當(dāng)今鋰離子電池中慣用的石墨電極材料的充電或放電速度快10倍。

1美加州大學(xué)洛杉磯分校制成多孔三維石墨烯架構(gòu)

鋰離子電池的性能取決于電極材料性能。尤其是材料不僅應(yīng)具有高導(dǎo)電性，而且還應(yīng)能夠提供電池充放電周期中，鋰原子快速嵌入和再嵌入所需的極好孔隙率。

 

單層碳原子結(jié)構(gòu)的石墨烯，雖然在理論上具有更大的比表面積和出色的機(jī)械柔性。但是要在實(shí)際操作中將石墨烯集成于大體積的鋰離子電池而無(wú)聚集是很困難的，而且還會(huì)嚴(yán)重降低比表面積。

基于這種情況，加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校的團(tuán)隊(duì)制備了一種石墨烯氣溶膠，并用一種簡(jiǎn)單的方法將石墨烯氣溶膠轉(zhuǎn)換成溶劑化的石墨烯三維多孔架構(gòu)，大大提升了鋰離子交換和導(dǎo)電性。

為了制備這種石墨烯架構(gòu)，科學(xué)家們通過(guò)一種改進(jìn)的水熱法，利用氧化石墨形成自由無(wú)支撐的石墨烯氣溶膠立方體。通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑置換，他們將氣溶膠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成三維溶劑化的石墨烯架構(gòu)。然后，可將這種溶劑化石墨烯架構(gòu)很方便地壓成薄膜，裝入鋰離子紐扣電池，而不損害多孔的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

這種易于制備的陽(yáng)極不僅可使鋰離子的滲透更為快速，同時(shí)還保持了石墨烯片層的大表面積和出色的導(dǎo)電性。研究表明，溶劑化的多孔三維石墨烯氣溶膠結(jié)構(gòu)，具有更好的電化學(xué)性能。

2韓國(guó)科研團(tuán)隊(duì)發(fā)明可提升鋰離子電池性能的三維石墨烯材料

韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院(KAIST)的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)明的用于鋰離子電池的新型石墨烯電極材料，與常規(guī)鋰離子電池相比，充電速度更快，而且電容量不會(huì)降低。

 

團(tuán)隊(duì)稱，傳統(tǒng)石墨烯是一種二維碳原子片層，制備方法通常是將石墨溶于一種化學(xué)溶液中，然后再將石墨分離成超薄的片層碳材料。

但這種方法制備的石墨烯會(huì)在碳片層材料上留下少量的雜質(zhì)。材料中雜質(zhì)在經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的使用后，會(huì)降低電池電容。團(tuán)隊(duì)采用化學(xué)沉積法，制備了不含任何雜質(zhì)的三維形式的片層碳材料。與傳統(tǒng)材料制備方法相比，新制備方法制備的石墨烯材料由于不含雜質(zhì)，制備的電池再充電速度大幅提升。

相關(guān)測(cè)試已經(jīng)證實(shí)，制備的電池在經(jīng)過(guò)10000個(gè)再充電周期后，未發(fā)生電容降低現(xiàn)象。

3美科學(xué)家對(duì)三維石墨烯納米泡沫電極的氫化處理，提升電池性能

鋰離子電池的多項(xiàng)關(guān)鍵性能，例如，電容量、電壓和能量密度，最終取決于鋰離子和電極材料之間的結(jié)合程度。電極在結(jié)構(gòu)、化學(xué)過(guò)程和形狀方面的微小變化，都會(huì)顯著影響鋰離子和電極材料的結(jié)合強(qiáng)度。

美國(guó)勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)的科研團(tuán)隊(duì)經(jīng)多次試驗(yàn)和計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在鋰離子電池(LIBs)中，通過(guò)對(duì)三維石墨烯納米泡沫電極進(jìn)行氫化處理，可顯著提升電池容量和傳輸性能，這有助于基于石墨烯的高功率電極材料的研發(fā)。

團(tuán)隊(duì)的試驗(yàn)和多種計(jì)算表明，對(duì)富含缺陷的石墨烯進(jìn)行刻意的低溫氫處理，可以提升倍率容量。因?yàn)闅湓訒?huì)與石墨烯中缺陷發(fā)生互動(dòng)，打開(kāi)了一些小的開(kāi)口，促進(jìn)了鋰離子的滲透，從而提升了離子傳輸。通過(guò)提升氫原子最易結(jié)合的邊界附近鋰離子的結(jié)合度，還能提高可逆容量。

為了研究石墨烯中缺陷的氫化處理對(duì)鋰離子儲(chǔ)存能力的作用，研究團(tuán)隊(duì)在氫接觸的過(guò)程中，嘗試了各種不同的加熱條件，并研究了三維石墨烯納米泡沫(GNF)電極電化學(xué)性能，這些電極主要由帶缺陷的石墨烯構(gòu)成。三維石墨烯泡沫無(wú)須使用黏合劑的特點(diǎn)，避免了添加劑使用帶來(lái)的負(fù)面影響，因此是一種理想材料。

該研究表明，對(duì)基于石墨烯的陽(yáng)極材料，進(jìn)行受控的氫化處理，可作為一種優(yōu)化鋰離子傳輸和可逆儲(chǔ)存的有效方法方法。4美科學(xué)家將硅粒子裝在石墨烯“籠子”里，提升硅-鋰離子陽(yáng)極

硅材料制成的鋰離子電池陽(yáng)極的缺點(diǎn)是：陽(yáng)極容易發(fā)生膨脹、破裂，甚至還會(huì)與電池電解液發(fā)生反應(yīng)，形成影響電極性能的涂層。為此，美國(guó)斯坦福大學(xué)和美國(guó)能源部NLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室組成的科研團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一個(gè)三步式的簡(jiǎn)單方法，將硅陽(yáng)極粒子包裹在用石墨烯定制的“籠子”中，有望解決上述問(wèn)題。

微觀石墨烯籠子的尺寸設(shè)計(jì)非常完美，大小足以滿足電池充電過(guò)程中硅粒子有足夠的膨脹空間，但同時(shí)又足夠緊湊，以便在粒子分離后總能匯攏在一起，這樣就使電極能持續(xù)保持大容量。此外，柔性、強(qiáng)健的石墨烯籠子還能阻擋電極與電解液發(fā)生有害的化學(xué)反應(yīng)。

團(tuán)隊(duì)的測(cè)試結(jié)果表明，石墨烯籠子有效提升了粒子的導(dǎo)電性，形成了高蓄電能力并提升了化學(xué)穩(wěn)定性和效率。這種方法還可用于其他電極材料，并有望實(shí)現(xiàn)真正意義上的低成本、高能量密度的電池材料。為了確保石墨烯籠子發(fā)揮良好作用，需與硅粒子的尺寸完好匹配。

因此，科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)了以下工序：

首先，對(duì)硅粒子涂覆適宜厚度的鎳。

然后，在鎳層之上生長(zhǎng)了數(shù)層石墨烯。鎳層的作用是用作促進(jìn)石墨烯生長(zhǎng)的催化劑。

最后，團(tuán)隊(duì)再將鎳層刻蝕掉，在石墨烯籠子里留下足夠的空間，以容納硅粒子的膨脹。這些尺寸精準(zhǔn)匹配的石墨烯籠子是保持電極高效運(yùn)行的頭道涂層，而且還可在相對(duì)較低的溫度下完成一些化學(xué)反應(yīng)。

據(jù)悉，利用這種新方法可采用直徑更大的硅粒子，例如，可采用1~3微米或幾百萬(wàn)分之一米的硅粒子，這種尺寸的硅粒子廉價(jià)、并可廣泛獲得。

事實(shí)上，團(tuán)隊(duì)采用的粒子與制備半導(dǎo)體芯片過(guò)程中研磨硅錠所產(chǎn)生的廢料非常相似。而之前制備電池陽(yáng)極時(shí)采用如此大直徑的硅粒子根本無(wú)法達(dá)到良好性能。盡管相關(guān)工序還需進(jìn)一步優(yōu)化，但該研發(fā)還是被科學(xué)界視為是激動(dòng)人心的成果。

5印度科學(xué)家新型鋰離子電池陽(yáng)極材料-鈷+石墨烯氣溶膠結(jié)構(gòu)

金屬氧化物具有替代鋰離子電池中的石墨電極和鋰合金陽(yáng)極的潛能。氧化鈷(CoO)具有較高的比容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在這一領(lǐng)域的前景尤其好。然而，氧化鈷粒子團(tuán)聚性和體積膨脹大大限制了它作為陽(yáng)極材料的應(yīng)用。

 

印度科學(xué)教育和研究學(xué)院的科研團(tuán)隊(duì)將氧化鈷融合到一種石墨烯水凝膠中，利用石墨烯水溶膠三維支撐穩(wěn)定的機(jī)械性能，有效避免了體積膨脹問(wèn)題。不僅如此，這種充分互聯(lián)的混合材料還提升了導(dǎo)電性。

團(tuán)隊(duì)采用了一種水熱技術(shù)(hydrothermaltechnique)，首先制備了一些質(zhì)地均勻的微結(jié)構(gòu)(外形為有趣的玫瑰狀)。然后，再將這種結(jié)構(gòu)固定在還原的氧化石墨烯片層上，以便融于一種石墨烯水溶膠中。

與通常鋰離子電池陽(yáng)極材料相比，這種氧化鈷-石墨烯水溶膠材料表現(xiàn)出超級(jí)好的電化學(xué)性能。氧化鈷的獨(dú)特外形以及它們與還原氧化石墨烯的交錯(cuò)結(jié)構(gòu)，縮短了鋰離子擴(kuò)散的距離，也避免了在鋰化反應(yīng)/去鋰化反應(yīng)過(guò)程中由于體積膨脹造成的一些普遍問(wèn)題。

結(jié)語(yǔ)

根據(jù)相關(guān)預(yù)測(cè)，全球鋰離子電池市場(chǎng)到2020年有望增長(zhǎng)到650億萬(wàn)美元，到2025年增長(zhǎng)到1300億美元。市場(chǎng)增長(zhǎng)動(dòng)力主要源自對(duì)更好儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求以及在電動(dòng)車、消費(fèi)者電子(智能手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦等)和可再生能源方面的應(yīng)用，世界許多國(guó)家都在開(kāi)展石墨烯用于電池領(lǐng)域的研究，以便搶奪技術(shù)先機(jī)。

美國(guó)能源部向其石墨烯制備企業(yè)XGScienc?es提供專項(xiàng)科研經(jīng)費(fèi)，資助該公司一種低成本硅-石墨烯復(fù)合材料陽(yáng)極的研發(fā)，目標(biāo)是使鋰離子電池的能量密度達(dá)到350Wh/kg，循環(huán)性能提升到1000個(gè)充電周期。

馬來(lái)西亞石墨烯公司——Gra?pheneNanoChem與SyncR&D達(dá)成協(xié)議，共同研發(fā)用于電動(dòng)公交車的新一代石墨烯增強(qiáng)型鋰離子電池，該項(xiàng)目的目標(biāo)是到2020年，行駛在公路上的電動(dòng)公交車達(dá)到2000輛，電動(dòng)汽車達(dá)到10萬(wàn)輛。世界各國(guó)在石墨烯用于鋰離子電極材料的創(chuàng)新研究還有很多，這里不再逐一列舉。

國(guó)內(nèi)的相關(guān)企業(yè)可借鑒國(guó)外的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，充分利用石墨烯獨(dú)特的優(yōu)異性能，以問(wèn)題為導(dǎo)向，通過(guò)“石墨烯+”，早日實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)改造升級(jí)，搶占這一領(lǐng)域的戰(zhàn)略制高點(diǎn)。