【干貨】新型鈣鈦礦太陽能電池的研究

自從2009年日本學者首次研究鈣鈦礦敏化太陽能電池，經(jīng)過5年的發(fā)展，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.1%躍遷到19.3%，引起了人們極大的研究熱情。而鈣鈦礦太陽能薄膜電池成為人們研究的重點，本文研究了不同成分的摻雜對錫鈣鈦礦電池薄膜成膜性能的影響，對薄膜的形貌、物相、吸收率和禁帶寬度進行表征和測試。測試結(jié)果表明，CH3NH3SnI3成分的鈣鈦礦薄膜具有最低的禁帶寬度，其吸光性能優(yōu)于其他成分的鈣鈦礦薄膜。摻雜Br、Cl離子會導致CH3NH3SnI3成分的鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度增加，而吸光性能和結(jié)晶性能降低。

關(guān)鍵詞鈣鈦礦太陽能電池、薄膜、禁帶寬度

1 引言

有機/無機雜化鈣鈦礦太陽能電池具有能量轉(zhuǎn)換率高和加工成本低的特點，近年來受到廣泛關(guān)注。有機/無機雜化鈣鈦礦材料作為太陽能電池片光吸收層的優(yōu)勢在于具有優(yōu)良的雙極性載流子的輸運性能，并且隨著元素的替換或引入，其能隙在一定范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)，并同時保持著穩(wěn)定的面心立方結(jié)構(gòu)[1]?，F(xiàn)階段，由于含金屬Pb的鈣鈦礦吸收層消光系數(shù)較高、帶隙寬度合適，對其研究最為深入，但由于Pb對環(huán)境危害較大，如用無害元素代替Pb，將會更加環(huán)保。近年來，采用Sn代替Pb制備錫鈣鈦礦太陽能薄膜的研究日趨增多，這對于探索制備無鉛鈣鈦礦太陽能電池具有重要的意義[2]。

2 不同成分鈣鈦礦薄膜制備

圖1是不同成分的鈣鈦礦薄膜的SEM形貌圖，4種成分的鈣鈦礦薄膜均是在100℃下經(jīng)過5min退火而得到。與CH3NH3SnI3薄膜SEM圖(見圖1)相比，Br-與Cl-引入過多時，過多的Br-與Cl-可能在結(jié)晶的過程中產(chǎn)生某種中間產(chǎn)物，從而減慢了鈣鈦礦的結(jié)晶速率，并且由于Br-、Cl-與I-存在較大的原子尺寸差別，從而導致晶格發(fā)生畸變，結(jié)晶過程也會延長，退火處理的時間也需要相應延長。所以退火溫度為100℃時，在相對較短的5min退火時間內(nèi)，如圖1(c)所示，CH3NH3SnIBr2薄膜的晶粒大小不均一。而圖1(d)中，由于退火時間較短，CH3NH3SnICl2薄膜的晶粒較粗大，且薄膜表面不夠平整和致密。圖6(d)薄膜上面出現(xiàn)大裂紋是由測SEM時的高電壓所導致的薄膜開裂。

圖1 不同成分鈣鈦礦薄膜的SEM形貌圖。

圖2是4種不同成分薄膜的EDS圖，可以定性地看出4種薄膜所含有的元素。對比圖2(a)、(C)以及圖(b)、(d)可知，添加過量的Br-與Cl-后，薄膜中的Br元素、Cl元素的相對含量有明顯提升。由于掃描電壓為20kV，故射線會穿透到鈣鈦礦薄膜的TiO2多孔支架層中，導致能譜圖中Ti的含量非常高。

圖2 不同成分鈣鈦礦薄膜的EDS譜圖

圖3是5種成分的鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖。由圖3可見所制備的5種薄膜均具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性能，并且具有主導的單斜晶結(jié)構(gòu)的有序晶體取向。在圖3(a)中，2θ為14.67°、29.59°、42.51°、45.02°和61.57°的衍射峰分別對應(110)、(220)、(310)、(224)和(314)晶面，這表明所制備的CH3NH3SnI3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[3]。2θ為12.66°和51.59°的峰分別對應于SnI2PDF卡片中的(001)、(312)晶面，由此推斷可能存在SnI2。2θ為33.23°和65.58°的峰分別對應于SnO2PDF卡片中的(101)、(301)晶面，由此推斷可能存在SnO2。其中SnI2的存在可能是由于原材料未反應完全或CH3NH3SnI2有部分分解為SnI2，SnO2可能是CH3NH3SnI2分解產(chǎn)物氧化形成的。然而，在其他成分中只發(fā)現(xiàn)SnI2而無SnO2，說明Br-、Cl-的摻雜在一定程度上提高了晶體的穩(wěn)定性。圖3中的(b)、(c)、(d)、(e)衍射峰均向高角度偏移，這是由于Br-與Cl-的半徑均小于I-的半徑，使得結(jié)晶獲得的晶體的晶格常數(shù)相對減小，衍射峰即向高角度偏移。圖3中的譜線(b)與(c)表明，隨著Br-的摻雜量增加，衍射峰向高角度偏移。對比圖3中的譜線(b)和(e)可知，鈣鈦礦晶體的衍射峰相對減少，同時峰強減弱，這表明過多Br-、Cl-的引入不利于CH3NH3SnI3的結(jié)晶成膜。

圖3 不同成分鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖