四川大學(xué)研發(fā)出石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰材料

磷酸鐵鋰材料是常用的鋰離子電池正極材料，由于其良好的熱穩(wěn)定性和安全性能使得其受到動(dòng)力電池廠家的青睞。相關(guān)的安全試驗(yàn)表明，在現(xiàn)有的技術(shù)條件下，只有采用磷酸鐵鋰材料的鋰離子電池能夠通過全部的安全測(cè)試，在針刺和擠壓實(shí)驗(yàn)中不起火、不爆炸，這對(duì)于電動(dòng)汽車、電動(dòng)大巴車等對(duì)電池安全性要求極高的領(lǐng)域有著重要的意義。但是磷酸鐵鋰材料也存在這先天的不足，主要是工作電壓低，僅有3.4V左右，導(dǎo)電性差，這不僅使得材料的能量密度要遠(yuǎn)低于鈷酸鋰等材料，還會(huì)影響電池的快速充放電性能。

為了提高磷酸鐵鋰材料的工作電壓，人們嘗試將磷酸鐵鋰材料中的Fe元素替換為Mn元素，但是相關(guān)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算均表明LiMnPO4導(dǎo)電性極差，電子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于LiFePO4，導(dǎo)致該材料的倍率性能極差，幾乎無法放電。于是人們退而求其次，轉(zhuǎn)而研究磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰固溶體材料LiMn1-xFexPO4，該材料一方面繼承了LiFePO4“相對(duì)較好”的導(dǎo)電性，也繼承了LiMnPO4較高的工作電壓。

為了改善磷酸鐵錳鋰材料的導(dǎo)電性人們嘗試過多種材料進(jìn)行包覆，其中最成功，也是最成熟就是石墨包覆方法，但是由于石墨無法在材料顆粒的表面形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此石墨對(duì)磷酸鐵錳鋰材料性能的改善十分有限。石墨烯材料由單層或者少層的石墨原子構(gòu)成，具有良好的導(dǎo)電性，是目前以知的材料中導(dǎo)電性最好的，石墨烯的出現(xiàn)讓人們多了一個(gè)選擇，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可以顯著的改善磷酸鐵鋰材料的電子導(dǎo)電能力，提高材料的倍率性能。

目前石墨烯包覆磷酸鐵鋰的方法主要有兩種：后向法和前向法，其中后向法是在已經(jīng)合成好的磷酸鐵鋰材料顆粒的表面通過機(jī)械混合和自組裝等方法在材料顆粒的表面形成一層石墨烯層。前向法是通過含F(xiàn)e有機(jī)物熱解形成熱解碳，經(jīng)過催化碳化在材料顆粒表面形成一層石墨烯層，或者直接在氧化石墨烯溶液中合成前驅(qū)體FePO4，使其附著于氧化石墨烯片上，再合成磷酸鐵鋰材料。由于橄欖石材料的僅有一維Li+擴(kuò)散通道，因此我們更希望在磷酸鐵鋰一次顆粒表面包覆一層幾百納米的石墨烯，以達(dá)到同時(shí)提高材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的目的。

近日，四川大學(xué)的Wei Xiang等通過前向法合成了石墨烯包覆磷酸鐵錳鋰材料。他們首先利用共沉淀法在氧化石墨烯溶液中合成了氧化石墨烯包覆納米Li3PO4材料，然后利用溶劑熱法，在乙二醇溶液中使該前驅(qū)體與Mn2+和Fe2+反應(yīng)，獲得LiMn0.5Fe0.5PO4材料，然后氧化石墨烯被還原成為石墨烯，該材料繼承了前驅(qū)體Li3PO3的形貌，其顆粒直徑僅有20nm左右，極大的縮短了Li+的擴(kuò)散距離，石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了該材料良好的導(dǎo)電性能。

電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)該材料存在兩個(gè)電壓平臺(tái)，分別是3.4-3.6V和4.0-4.1V，分別對(duì)應(yīng)著Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+兩個(gè)反應(yīng)。容量測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該材料再次經(jīng)過碳包覆后其容量可達(dá)166mAh/g，由于該材料良好的導(dǎo)電性，使得該材料獲得了良好的倍率性能，在0.1C，0.2C，0.5C， 1C，3C，5C，10C和20C的倍率下，材料的比容量分別達(dá)到了166，156，136，126，115，107，101，90mA h /g，該材料的能量密度也達(dá)到了612Wh/kg，這要高于鈷酸鋰材料，在1C倍率下循環(huán)500次，該材料的容量保持率達(dá)到92%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。

通過該方法合成的石墨烯包覆納米LiMn0.5Fe0.5PO4材料，克服了材料導(dǎo)電性差，Li+擴(kuò)散困難的問題，改善了材料的倍率性能，提高了材料的能量密度。目前該方法存在最大的問題是石墨烯成本過高，拉高了整個(gè)材料的成本。