生物質(zhì)液化技術(shù)的研究進展

常杰 (中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510070) 　　摘要：生物質(zhì)液化包括生物化學(xué)法生產(chǎn)燃料乙醇和熱化學(xué)法生產(chǎn)生物油，熱化學(xué)法又可分為快速熱解液化和加壓液化。著重介紹了目前達到工業(yè)示范規(guī)模的各種快速熱解液化工藝，如旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、攜帶床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、渦旋反應(yīng)器、真空熱解磨反應(yīng)器等，以及處于實驗室階段的等離子體液化工藝。指出循環(huán)流化床工藝具有很高的加熱和傳熱速率，且處理量可以達到較高的規(guī)模，是目前利用最多、液體產(chǎn)率最高的工藝。建議加強纖維素生物酶法糖化發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇工藝的開發(fā)以及熱化學(xué)法生物油精制新工藝的開發(fā)。 　　我國一次能源消費量僅次于美國，為世界第二大能源消費國，然而2000年進口原油已達7000萬t。液體燃料的不足已嚴重威脅到我國的能源與經(jīng)濟安全，為此我國提出了大力開發(fā)新能源和可再生能源、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃。生物質(zhì)是惟一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料不僅能夠彌補化石燃料的不足，而且有助于保護生態(tài)環(huán)境。生物質(zhì)包括各種速生的能源植物、農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物、水生植物以及各種有機垃圾等。我國生物質(zhì)資源豐富，理論年產(chǎn)量為50億t左右，發(fā)展生物質(zhì)液化替代化石燃料有巨大的資源潛力。 　　生物質(zhì)能源化技術(shù)主要包括氣化、直接燃燒發(fā)電、固化成型及液化等。目前，前3種技術(shù)已經(jīng)達到比較成熟的商業(yè)化階段，而生物質(zhì)的液化還處于研究、開發(fā)及示范階段。從產(chǎn)物來分，生物質(zhì)液化可分為制取液體燃料(乙醇和生物油等)和制取化學(xué)品。由于制取化學(xué)品需要較為復(fù)雜的產(chǎn)品分離與提純過程，技術(shù)要求高，且成本高，目前國內(nèi)外還處于實驗室研究階段，有許多文獻對熱轉(zhuǎn)化及催化轉(zhuǎn)化精制化學(xué)品的反應(yīng)條件、催化劑、反應(yīng)機理及精制方法等進行了詳細報道，筆者將主要介紹生物質(zhì)液化制取液體燃料的技術(shù)與研究進展。生物質(zhì)液化工藝又可分為生物化學(xué)法和熱化學(xué)法。生物化學(xué)法主要是指采用水解、發(fā)酵等手段將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料乙醇。熱化學(xué)法主要包括快速熱解液化和加壓催化液化等。 　　1生物化學(xué)法生產(chǎn)燃料乙醇 　　生物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇的原料主要有剩余糧食、能源作物和農(nóng)作物秸稈等。利用糧食等淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)乙醇是工藝很成熟的傳統(tǒng)技術(shù)。用糧食生產(chǎn)燃料乙醇雖然成本高，價格上對石油燃料沒有競爭力，但由于近年來我國糧食增收，已囤積了大量陳化糧，我國政府于2002年制定了以陳化糧生產(chǎn)燃料乙醇的政策，將燃料乙醇按一定比例加到汽油中作為汽車燃料，已在河南和吉林兩省示范。國內(nèi)外燃料乙醇的應(yīng)用證明，它能夠使發(fā)動機處于良好的技術(shù)狀態(tài)，改善不良的排放，有明顯的環(huán)境效益。然而我國剩余糧食即使按大豐收時的3000萬t全部轉(zhuǎn)化為乙醇來算，可生產(chǎn)1000萬t乙醇，也只有2000年原油缺口的1/10；而且隨著中國人口的持續(xù)增長，糧食很難出現(xiàn)大量剩余。因此，陳化糧是一種不可靠的能源。 　　美國和巴西分別用本國生產(chǎn)的玉米和甘蔗大量生產(chǎn)乙醇作為車用燃料。從1975年以來，巴西為擺脫對石油的依賴，開展了世界最大規(guī)模的燃料乙醇開發(fā)計劃，到1991年燃料乙醇產(chǎn)量已達130億L。美國自1991年以來，為維持每年50億L的玉米制乙醇產(chǎn)量，政府每年要付出7億美元的巨額補貼。為彌補糧食的不足，許多國家開展了甜高粱及木薯制乙醇工藝的研究與開發(fā)，比如我國“十五”國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(“863”計劃)中標課題“甜高粱制取乙醇”的實施，將建立工業(yè)化中試示范工程，為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化液體燃料提供技術(shù)支撐。 　　從原料供給及社會經(jīng)濟環(huán)境效益來看，用含纖維素較高的農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)乙醇是比較理想的工藝路線。生物質(zhì)制燃料乙醇即把木質(zhì)纖維素水解制取葡萄糖，然后將葡萄糖發(fā)酵生成燃料乙醇的技術(shù)。纖維素水解只有在催化劑存在的情況下才能顯著地進行。常用的催化劑是無機酸和纖維素酶，由此分別形成了酸水解工藝和酶水解工藝。我國在這方面開展了許多研究工作，比如華東理工大學(xué)開展了以稀鹽酸和氯化亞鐵為催化劑的水解工藝及水解產(chǎn)物葡萄糖與木糖同時發(fā)酵的研究，轉(zhuǎn)化率在70%以上。中國科學(xué)院過程工程研究所在國家攻關(guān)項目的支持下，開展了纖維素生物酶分解固態(tài)發(fā)酵糖化乙醇的研究，為纖維素乙醇技術(shù)的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。以美國國家可再生能源實驗室(NREL)為代表的研究者，近年來也進行了大量的研究工作，如通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)得到了能發(fā)酵五碳糖的酵母菌種，開發(fā)了同時糖化與發(fā)酵工藝，并建成了幾個具有一定規(guī)模的中試工廠，但由于關(guān)鍵技術(shù)未有突破，生產(chǎn)成本一直居高不下。纖維素制乙醇技術(shù)如果能夠取得技術(shù)突破，在未來幾十年將有很好的發(fā)展前景。 　　2熱化學(xué)法生產(chǎn)生物油燃料 　　生物質(zhì)熱化學(xué)法液化技術(shù)根據(jù)其原理主要可分為快速熱解液化和加壓液化，2種技術(shù)都已有20多年的發(fā)展歷史。 　　2.1快速熱解液化 　　生物質(zhì)快速熱解液化是在傳統(tǒng)裂解基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種技術(shù)，相對于傳統(tǒng)裂解，它采用超高加熱速率(102～104K/s)、超短產(chǎn)物停留時間(0.2～3s)及適中的裂解溫度，使生物質(zhì)中的有機高聚物分子在隔絕空氣的條件下迅速斷裂為短鏈分子，使焦炭和產(chǎn)物氣降到最低限度，從而最大限度獲得液體產(chǎn)品。這種液體產(chǎn)品被稱為生物油(bio-oil)，為棕黑色黏性液體，熱值達20～22MJ/kg，可直接作為燃料使用，也可經(jīng)精制成為化石燃料的替代物。因此，隨著化石燃料資源的逐漸減少，生物質(zhì)快速熱解液化的研究在國際上引起了廣泛的興趣。自1980年以來，生物質(zhì)快速熱解技術(shù)取得了很大進展，成為最有開發(fā)潛力的生物質(zhì)液化技術(shù)之一。國際能源署組織了美國、加拿大、芬蘭、意大利、瑞典、英國等國家的10多個研究小組進行了10余年的研發(fā)工作，重點對該過程的發(fā)展?jié)摿?、技術(shù)經(jīng)濟可行性以及參與國之間的技術(shù)交流進行了調(diào)研，認為生物質(zhì)快速熱解技術(shù)比其他技術(shù)可獲得更多的能源和更大的效益。 　　世界各國通過反應(yīng)器的設(shè)計、制造及工藝條件的控制，開發(fā)了各種類型的快速熱解工藝。幾種有代表性的工藝介紹如下，各裝置的規(guī)模、液體產(chǎn)率等參數(shù)列于表1，各工藝的示意圖參見文獻。 　　(1)荷蘭Twente大學(xué)開發(fā)的旋轉(zhuǎn)錐式反應(yīng)工藝(Twente rotating cone process)，不用載氣，不僅大大減少了裝置體積，而且減輕了冷凝器負荷，液化效率較高。生物質(zhì)顆粒與惰性熱載體一起加入旋轉(zhuǎn)錐底部，在沿錐壁螺旋上升過程中發(fā)生快速熱解反應(yīng)，但其最大的缺點是生產(chǎn)規(guī)模小，能耗較高。我國的沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)1995年從荷蘭BTG集團引進了1套規(guī)模為10kg/h的裝置，以德國松木粉為原料，在600℃、進料速率34.8kg/h的條件下，液體產(chǎn)率為58.6%。 　　(2)美國Georgia工學(xué)院(GIT)開發(fā)的攜帶床反應(yīng)器(entrained flow reactor)，以丙烷和空氣按照化學(xué)計量比引入反應(yīng)管下部的燃燒區(qū)，高溫燃燒氣將生物質(zhì)快速加熱分解，當進料量為15kg/h，反應(yīng)溫度745℃時，可得到58%的液體產(chǎn)物，但需要大量高溫燃燒氣并產(chǎn)生大量低熱值的不凝氣是該裝置的缺點，這一缺點限制了其使用。 　　(3)加拿大Ensyn工程師協(xié)會開發(fā)研制的循環(huán)流化床工藝(circulating fluid bed reactor)在意大利的Bastardo建成了650kg/h規(guī)模的示范裝置，在反應(yīng)溫度550℃時，以楊木粉作為原料可產(chǎn)生65%的液體產(chǎn)品。該裝置的優(yōu)點是設(shè)備小巧，氣相停留時間短，防止熱解蒸汽的二次裂解，從而獲得較高的液體產(chǎn)率。但其主要缺點是需要載氣對設(shè)備內(nèi)的熱載體及生物質(zhì)進行流化。Ensyn也在芬蘭安裝了20kg/h的小規(guī)模裝置。加拿大的Waterloo大學(xué)開發(fā)了近似的閃速熱解工藝(WFPP)，裝置規(guī)模為5～250kg/h，液體產(chǎn)率可達75%。我國的中國科學(xué)院廣州能源研究所(GIEC)也自主研制了生物質(zhì)循環(huán)流化床液化小型裝置，以石英砂作為循環(huán)介質(zhì)，木粉進料速率為5kg/h，反應(yīng)溫度500℃左右，可獲得63%的液體產(chǎn)率。 　　(4)美國國家可再生能源實驗室(NREL)開發(fā)了渦旋反應(yīng)器(vortex reactor)，反應(yīng)管長0.7m，管徑0.13m，生物質(zhì)顆粒由氮氣加速到1200m/s，由切線進入反應(yīng)管，在管壁產(chǎn)生一層生物油并被迅速蒸發(fā)。目前建成的最大規(guī)模的裝置為20kg/h，在管壁溫度625℃時，液體產(chǎn)率可達55%。 　　(5)與其他幾種常壓操作的反應(yīng)器不同，加拿大Laval大學(xué)開發(fā)的多層真空熱解磨反應(yīng)器(multiple hearth reactor)則是在1kPa的負壓下操作的，反應(yīng)原料由頂部加入，床頂層溫度為200℃，底層溫度400℃，由于熱解蒸汽停留時間很短，大大減少了二次裂解，當木屑加入量為30kg/h時，液體產(chǎn)率為65%。其缺點是需要大功率的真空泵，價格高、能耗大，放大困難。 　　總之，在上述生物質(zhì)快速裂解技術(shù)中，使用循環(huán)流化床工藝的最多，而且評價也很高。該工藝具有很高的加熱和傳熱速率，且處理規(guī)模較高，目前來看，該工藝獲得的液體產(chǎn)率最高。熱等離子體快速熱解液化是最近出現(xiàn)的生物質(zhì)液化新方法，它采用熱等離子體加熱生物質(zhì)顆粒，使其快速升溫，然后迅速分離、冷凝，得到液體產(chǎn)物，我國的山東工程學(xué)院開展了這方面的試驗研究。 　　雖然歐美等發(fā)達國家在生物質(zhì)快速裂解的工業(yè)化方面研究較多，但生物質(zhì)快速熱解液化理論研究始終嚴重滯后，在很大程度上制約了該技術(shù)水平的提高與發(fā)展。在生物質(zhì)熱解機理研究方面，目前國內(nèi)外對其主要組分——纖維素的熱解模型已進行了較深入的研究，并取得許多研究成果。但對其他主要組分——半纖維素和木質(zhì)素的熱解模型的研究還十分欠缺，對其過程機理還缺乏深入的認識，現(xiàn)有的各種簡化熱解動力學(xué)模型還遠未能全面描述熱解過程中各種產(chǎn)物的生成，離指導(dǎo)工程實際應(yīng)用還有相當?shù)木嚯x。這是由于生物質(zhì)本身的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常復(fù)雜，而生物質(zhì)的快速熱解更是一個異常復(fù)雜的反應(yīng)過程，涉及許多的物理與化學(xué)過程及其相互影響。因此，建立一個比較完善和合理的物理、數(shù)學(xué)模型來定性、定量地描述生物質(zhì)的快速熱解過程，將是未來熱解液化機理研究的主要目標。 　　2.2加壓液化 　　生物質(zhì)加壓液化是在較高壓力下的熱轉(zhuǎn)化過程，溫度一般低于快速熱解。該法始于20世紀60年代，當時美國的Appell等人將木片、木屑放入Na2CO3溶液中，用CO加壓至28MPa，使原料在350℃下反應(yīng)，結(jié)果得到40%～50%的液體產(chǎn)物，這就是著名的PERC法。近年來，人們不斷嘗試采用H2加壓，使用溶劑(如四氫萘、醇、酮等)及催化劑(如Co-Mo、Ni-Mo系加氫催化劑)等手段，使液體產(chǎn)率大幅度提高，甚至可以達80%以上，液體產(chǎn)物的高位熱值可達25～30MJ/kg，明顯高于快速熱解液化(見表1)。我國的華東理工大學(xué)在這方面做了不少研究工作，取得了一定的研究成果。超臨界液化是利用超臨界流體良好的滲透能力、溶解能力和傳遞特性而進行的生物質(zhì)液化，最近歐美等國正積極開展這方面的研究工作。與快速熱解液化相比，目前加壓液化還處于實驗室階段，但其反應(yīng)條件相對溫和，對設(shè)備要求不很苛刻，因而在規(guī)?；_發(fā)上有很大潛力。 　　2.3生物質(zhì)液化產(chǎn)物的性質(zhì)及應(yīng)用 　　生物質(zhì)液化有氣、液、固3種產(chǎn)物，氣體主要由H2、CO、CO2、CH4及C2～4烴組成，可作為燃料氣；固體主要是焦炭，可作為固體燃料使用；作為主要產(chǎn)品的液體產(chǎn)物被稱為生物油，有較強的酸性，組成復(fù)雜，以碳、氫、氧元素為主，成分多達幾百種。從組成上看，生物油是水、焦及含氧有機化合物等組成的一種不穩(wěn)定混合物，包括有機酸、醛、酯、縮醛、半縮醛、醇、烯烴、芳烴、酚類、蛋白質(zhì)、含硫化合物等，實際上，生物油的構(gòu)成是裂解原料、裂解技術(shù)、除焦系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和儲存條件等因素的復(fù)雜函數(shù)。 　　生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體后，能量密度大大提高，可直接作為燃料用于內(nèi)燃機，熱效率是直接燃燒的4倍以上。但是，由于生物油含氧量高(質(zhì)量分數(shù)約35%)，因而穩(wěn)定性比化石燃料差，而且腐蝕性較強，因而限制了其作為燃料使用。雖然通過加氫精制可以除去O，并調(diào)整C、H比例，得到汽油及柴油，但此過程將產(chǎn)生大量水，而且因裂解油成分復(fù)雜，雜質(zhì)含量高，容易造成催化劑失活，成本較高，因而降低了生物質(zhì)裂解油與化石燃料的競爭力。這也是長期以來沒有很好解決的技術(shù)難題。生物油提取高價化學(xué)品的研究雖然也有報道，但也因技術(shù)成本較高而缺乏競爭力。 　　3結(jié)論與建議 　　隨著化石燃料資源的逐漸減少，生物質(zhì)液化的研究在國際上引起了廣泛的興趣。經(jīng)過近30年的研究與開發(fā)，車用燃料乙醇的生產(chǎn)已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，快速熱解液化已達到工業(yè)示范階段，加壓液化還處于實驗室研究階段。我國生物質(zhì)資源豐富，每年可利用的資源量達50億t，僅農(nóng)作物秸稈就有7億t，但目前大部分作為廢棄物沒有合理利用，造成資源浪費和環(huán)境污染。如果將其中的50%采用生物質(zhì)液化技術(shù)轉(zhuǎn)化為燃料乙醇和生物油，可以得到相當于5億～10億t油的液體燃料，能夠基本滿足我國的能源需求。因此，發(fā)展生物質(zhì)液化技術(shù)在我國有著廣闊的前景。 　　對采用纖維素生物酶法的同時糖化與發(fā)酵工藝的關(guān)鍵問題進行攻關(guān)，是今后用生物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇的發(fā)展方向，一旦取得技術(shù)經(jīng)濟突破，將會帶來生物質(zhì)燃料乙醇的大發(fā)展。 　　我國在生物質(zhì)快速熱解液化及加壓液化方面的研究工作還很少，與國際先進水平有較大差距，需要加強此項研究，特別是反應(yīng)機理及其數(shù)學(xué)模型的研究。開發(fā)生物油精制與品位提升新工藝以及降低生產(chǎn)成本，是生物質(zhì)熱化學(xué)法液化進一步發(fā)展及提高與化石燃料競爭力的關(guān)鍵。