生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)與應(yīng)用研究進展

摘要：論述了利用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物化學(xué)轉(zhuǎn)化將生物質(zhì)進行轉(zhuǎn)化利用的技術(shù)，介紹了利用這些新技術(shù)在生物質(zhì)發(fā)電、制取乙醇、甲醇、氫氣、沼氣等燃料方面的應(yīng)用前景。 　　隨著人類對能源需求的不斷擴大，主要為人類提供能量的化石燃料資源正在迅速地減少，化石能源的過度開發(fā)利用帶來環(huán)境污染和全球氣候異常的問題也日益突出。因此，尋找和開發(fā)新型可再生能源迫在眉睫。生物質(zhì)能恰恰能滿足這些要求，因為它具有不斷的可再生性、對環(huán)境的友好性和能夠抑制全球氣候異常。生物質(zhì)資源十分豐富，據(jù)估計，全球每年水、陸生物質(zhì)產(chǎn)量約為目前全球總能耗量的6～10倍左右。 　　目前生物質(zhì)已成為僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源，約占全球總能耗的14%。在發(fā)展中國家則更為突出，生物質(zhì)能占總能耗的35%。據(jù)預(yù)測，到2050年，生物質(zhì)能用量將占全球燃料直接用量的38%，發(fā)電量占全球總電量的17%。因此，許多發(fā)達(dá)國家和一些發(fā)展中國家將生物質(zhì)看作是對環(huán)境和社會有益的能源資源，加快了生物質(zhì)能源的產(chǎn)品化進程。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化新技術(shù)主要是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物化學(xué)轉(zhuǎn)化。目前，中國的大部分農(nóng)業(yè)廢棄物就地焚燒，導(dǎo)致資源浪費和環(huán)境污染。因此，充分利用現(xiàn)代新技術(shù)，將生物質(zhì)能進行轉(zhuǎn)換，對于建立可持續(xù)發(fā)展的能源體系，促進社會和經(jīng)濟的發(fā)展以及改善生態(tài)環(huán)境具有重大意義。 　　1生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù) 　　1.1生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù) 　　1.1.1生物質(zhì)氣化技術(shù) 　　生物質(zhì)氣化技術(shù)是通過熱化學(xué)反應(yīng)，將固態(tài)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體燃料的過程。生物質(zhì)氣化技術(shù)已有100多年的歷史。最初的氣化反應(yīng)器產(chǎn)生于1883年，它以木炭為原料，氣化后的燃?xì)怛?qū)動內(nèi)燃機，推動早期的汽車或農(nóng)業(yè)排灌機械。生物質(zhì)氣化技術(shù)的鼎盛時期出現(xiàn)在第2次世界大戰(zhàn)期間，當(dāng)時幾乎所有的燃油都被用于戰(zhàn)爭，民用燃料匱乏。因此，德國大力發(fā)展了用于民用汽車的車載氣化器，并形成了與汽車發(fā)動機配套的完整技術(shù)。 　　二戰(zhàn)后隨著廉價優(yōu)質(zhì)的石油廣泛被使用，生物質(zhì)氣化技術(shù)在較長時期內(nèi)陷于停頓狀態(tài)。但第二次石油危機后，使得西方發(fā)達(dá)國家重新開始審視常規(guī)能源的不可再生性和分布不均勻性，出于對能源和環(huán)境戰(zhàn)略的考慮，紛紛投入大量人力物力，進行可再生能源的研究。作為一種重要的新能源技術(shù)，生物質(zhì)氣化的研究重新活躍起來，各學(xué)科技術(shù)的滲透，使這一技術(shù)發(fā)展到新的高度。 　　按照使用介質(zhì)的溫度差異，將生物質(zhì)氣化分為常溫氣體氣化和高溫空氣氣化。常溫氣體氣化是氣化介質(zhì)溫度相對較低的氣化反應(yīng)，包括空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化、水蒸氣—氧氣混和氣化和氫氣氣化。 　　通常常溫氣體氣化反應(yīng)產(chǎn)氣熱值不高，熱效率較低，要產(chǎn)生高熱值的氣體，氣化條件將相對苛刻。高溫空氣氣化技術(shù)則克服了傳統(tǒng)的生物質(zhì)氣化技術(shù)通常存在的氣化效率及燃?xì)鉄嶂档?，燃料利用范圍小，灰渣難于處理，易形成焦油苯酚等化合物的缺點。因此，國外許多國家開發(fā)了這種高溫空氣氣化技術(shù)。 　　高溫空氣氣化工藝流程為其氣化劑為1000℃以上的高溫空氣，空氣里伴以10%～20%的水蒸氣，空氣過剩系數(shù)控制在0.3～0.5之間。高溫空氣氣化系統(tǒng)由氣化器、集渣器、余熱鍋爐、燃?xì)鈨艋b置等組成。 　　1000℃以上的空氣和10%～30%100℃的蒸氣混合。1000℃以上的混合氣體輸人氣化器。氣化器由泡化床區(qū)和厚而有間隙的卵石床區(qū)組成。通過控制低熱值燃料流量，使氣化器內(nèi)空氣過剩系數(shù)保持在0.3～0.5之間。低過?？諝庀禂?shù)使得泡化床區(qū)發(fā)生高溫空氣不完全燃燒，生成的燃?xì)夂腿墼┻^卵石床進入集渣器。合成燃?xì)庀冉?jīng)余熱鍋爐釋放顯熱以產(chǎn)生氣化系統(tǒng)所需的蒸氣，再經(jīng)凈化處理去除硫化氫、氯化氫和煙塵，最終的純凈燃?xì)夤┙o熱能或電能發(fā)生系統(tǒng)。 　　1.1.2生物質(zhì)熱裂解技術(shù) 　　生物質(zhì)熱裂解是利用熱能切斷大分子量的有機物、碳?xì)浠衔铮怪D(zhuǎn)變成為含碳數(shù)更少的低分子量物質(zhì)的過程，包括大分子的鍵斷裂、異構(gòu)化合小分子的聚合等反應(yīng)。最后生成各種較小的分子。其中主要產(chǎn)品可通過控制反應(yīng)參數(shù)，如溫度、反應(yīng)時間、加熱速率、活性氣體等加以控制。低溫慢速裂解一般在400℃以下，主要得到焦炭(30%)；快速熱裂解是在500℃，高加熱速率(1000℃·s-1)，短停留時間的瞬時裂解，主要得到氣體產(chǎn)物(80%以上)。 　　在生物質(zhì)熱裂解的各種工藝中，不同研究者采用了多種不同的試驗裝置，然而在所有熱裂解系統(tǒng)中，反應(yīng)器都是其主要設(shè)備，因為反應(yīng)器的類型及其加熱方式的選擇在很大程度上決定了產(chǎn)物的最終分布，所以反應(yīng)器類型的選擇和加熱方式的選擇是各種技術(shù)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。反應(yīng)器可分為機械接觸式反應(yīng)器、間接式反應(yīng)器、混合式反應(yīng)器和真空熱裂解反應(yīng)器4類。 　　1.1.3生物質(zhì)液化技術(shù) 　　生物質(zhì)液化是在低溫(250～400℃)及高的反應(yīng)氣體壓力(15MPa)下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的液態(tài)碳?xì)浠衔?，可分為直接液化和間接液化。直接液化是在高溫、高壓和催化劑的共同作用下，在H，CO或其混合物存在的條件下，將生物質(zhì)直接液化生成液體燃料。間接液化一般是先將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為適合化工生產(chǎn)工藝的合成燃料氣，再通過催化反應(yīng)合成碳?xì)湟后w燃料。生物質(zhì)液化技術(shù)是最具有發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)能利用技術(shù)之一。國外已有多家機構(gòu)開展了生物質(zhì)液化的研究，并取得了階段性成果。 　　1.2生物質(zhì)生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù) 　　1.2.1生物質(zhì)厭氧發(fā)酵技術(shù) 　　厭氧發(fā)酵是指在隔絕氧氣的情況下，通過細(xì)菌作用進行生物質(zhì)的分解。將有機廢水(如制藥廠廢水、人畜糞便等)置于厭氧發(fā)酵罐(反應(yīng)器、沼氣池)內(nèi)，先由厭氧發(fā)酵細(xì)菌將復(fù)雜的有機物水解并發(fā)酵為有機酸、醇、H2，CO2等產(chǎn)物，然后由產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌將有機酸和醇類代謝為乙酸和氫，最后由產(chǎn)CH4菌利用已產(chǎn)生的乙酸和H2，CO2等形成CH4。可產(chǎn)生CH4(體積分?jǐn)?shù)為55%～65%)和CO2(體積分?jǐn)?shù)為30%～40%)氣體混合物。埋在填埋場的城市廢棄物的厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣，若不進行回收利用，垃圾填埋場產(chǎn)生的沼氣最終將進入大氣。若將開有小孔的管道插入到填埋場，可以將填埋場產(chǎn)生的沼氣抽出作為能源使用，還可避免沼氣逸入大氣而加劇大氣溫室效應(yīng)。垃圾填埋場經(jīng)過特殊設(shè)計，可有利于厭氧發(fā)酵。在填埋垃圾之前，可預(yù)先鋪設(shè)收集氣體的管道，使氣體產(chǎn)量得以優(yōu)化。 　　許多專性厭氧和兼性厭氧微生物，如丁酸梭狀芽孢桿菌、拜式梭狀芽孢桿菌、大腸埃希式桿菌、產(chǎn)氣腸桿菌、褐球固氮菌等，能利用多種底物在氮化酶或氫化酶的作用下將底物分解制取氫氣。底物包括：甲酸、丙酮酸、CO和各種短鏈脂肪酸等有機物、硫化物、淀粉纖維素等糖類。這些物質(zhì)廣泛存在于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的污水和廢棄物中。厭氧發(fā)酵有機物產(chǎn)氫的形式主要有2種：一是丙酮酸脫氫系統(tǒng)，在丙酮酸脫羧脫氫生成乙酰的過程中，脫下的氫經(jīng)鐵氧還原蛋白的傳遞作用而釋放出分子氫；二是NADH/NAD平衡調(diào)節(jié)產(chǎn)氫，當(dāng)有過量的還原力形成時，以質(zhì)子作為電子沉池而形成氫氣。 　　研究發(fā)現(xiàn)，在產(chǎn)氫過程中反應(yīng)器的pH值在4.7～5.7之間時生物質(zhì)產(chǎn)氫率最高，其體積含量約60%左右。另外，分解底物的濃度對氫氣的產(chǎn)量也有很大的影響。厭氧發(fā)酵制氫的過程是在厭氧條件下進行的，因此氧氣的存在會抑制產(chǎn)氫微生物催化劑的合成與活性。由于轉(zhuǎn)化細(xì)菌的高度專一性，不同菌種所能分解的底物也有所不同。因此，要實現(xiàn)底物的徹底分解并制取大量的氫氣，應(yīng)考慮不同菌種的共同培養(yǎng)。厭氧發(fā)酵細(xì)菌生物制氫的產(chǎn)率較低，能量的轉(zhuǎn)化率一般只有33%左右。為提高氫氣的產(chǎn)率，除選育優(yōu)良的耐氧菌種外，還必須開發(fā)先進的培養(yǎng)技術(shù)才能夠使厭氧發(fā)酵有機物制氫實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。 　　1.2.2生物質(zhì)水解發(fā)酵技術(shù) 　　乙醇可以從含有糖、淀粉和纖維素的生物質(zhì)制取。乙醇最主要的原料是甘蔗、小麥、谷類、甜菜、洋姜、木材。生物質(zhì)原料的選擇很重要，因為原料價格構(gòu)成了最終產(chǎn)品乙醇銷售價的55%～80%。乙醇的生產(chǎn)過程(發(fā)酵流程)為先將生物質(zhì)碾碎，通過催化酶作用將淀粉轉(zhuǎn)化為糖，再用發(fā)酵劑將糖轉(zhuǎn)化為乙醇，得到的乙醇體積分?jǐn)?shù)較低(10%～15%)的產(chǎn)品，蒸餾除去水分和其他一些雜質(zhì)，最后濃縮的乙醇(一步蒸餾過程可得到體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇)冷凝得到液體。 　　通過蒸餾可將乙醇提純，1t干玉米可以生產(chǎn)450L乙醇。乙醇可用于汽車燃料。發(fā)酵過程中產(chǎn)生的固體殘留物可為發(fā)酵過程提供熱量，因為在蒸餾階段需要很多熱能，特別是對于生產(chǎn)乙醇體積分?jǐn)?shù)為99%以上的復(fù)雜蒸餾過程。殘留物也可作為動物飼料。對于蔗糖，其殘留物可作為鍋爐燃料或者是氣化原料。淀粉類生物質(zhì)通常比含糖生物質(zhì)便宜，但需要進行額外的處理。由于存在長鏈的多聚糖分子以及將其通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇之前需要酸化或者是酶化水解，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(木材和草)的轉(zhuǎn)化較為復(fù)雜，其預(yù)處理費用昂貴，需將纖維素經(jīng)過幾種酸的水解才能轉(zhuǎn)化為糖，然后再經(jīng)過發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。這種水解轉(zhuǎn)化技術(shù)目前正處于實驗研究階段。 　　1.2.3生物質(zhì)生物制氫技術(shù) 　　光合微生物制氫主要集中于光合細(xì)菌和藻類，它們通過光合作用將底物分解產(chǎn)生氫氣。1949年，GEST等首次報道了光合細(xì)菌深紅紅螺菌(Rhodospirillum rubrum)在厭氧光照下能利用有機質(zhì)作為供氫體產(chǎn)生分子態(tài)的氫，此后人們進行了一系列的相關(guān)研究。目前的研究表明，有關(guān)光合細(xì)菌產(chǎn)氫的微生物主要集中于紅假單胞菌屬、紅螺菌屬、梭狀芽孢桿菌屬、紅硫細(xì)菌屬、外硫紅螺菌屬、丁酸芽孢桿菌屬、紅微菌屬等7個屬的20余個菌株。 　　光合細(xì)菌產(chǎn)氫的機制，一般認(rèn)為是光子被捕獲得光合作用單元，其能量被送到光合反應(yīng)中心，進行電荷分離，產(chǎn)生高能電子并造成質(zhì)子梯度，從而形成腺苷三磷酸(ATP)。另外，經(jīng)電荷分離后的高能電子產(chǎn)生還原型鐵氧還原蛋白(Fdred)，固氮酶利用ATP和Fdred進行氫離子還原生成氫氣。微藻光制氫的過程可以分為2個步驟：首先微藻通過光合作用分解水，產(chǎn)生質(zhì)子和電子，并釋放氧氣；然后微藻通過特有的產(chǎn)氫酶系(藍(lán)藻通過固氮酶系和綠藻通過可逆產(chǎn)氫酶系)的電子還原質(zhì)子釋放氫氣。 　　2生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)的應(yīng)用 　　2.1生物質(zhì)發(fā)電 　　2.1.1生物質(zhì)氣化發(fā)電 　　生物質(zhì)氣化技術(shù)是利用生物質(zhì)作為高品位能源的一種新技術(shù)，近年來歐洲很多研究人員對生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)進行了大量的研究，并取得了相當(dāng)?shù)某晒?。生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)的基本原理是把生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可燃?xì)猓倮每扇細(xì)馔苿尤細(xì)獍l(fā)電設(shè)備進行發(fā)電。它既能解決生物質(zhì)難于燃用，而且分布分散的缺點，又可以充分發(fā)揮燃?xì)獍l(fā)電設(shè)備緊湊而且污染少的優(yōu)點。所以，氣化發(fā)電是生物質(zhì)能最有效、最潔凈的利用方法之一。 　　氣化發(fā)電過程主要包括3個方面：一是生物質(zhì)氣化，在氣化爐中把固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體燃料；二是氣體凈化，氣化出來的燃?xì)舛己幸欢ǖ碾s質(zhì)，包括灰分、焦炭和焦油等，需經(jīng)過凈化系統(tǒng)把雜質(zhì)除去，以保證燃?xì)獍l(fā)電設(shè)備的正常運行；三是燃?xì)獍l(fā)電，利用燃?xì)廨啓C或燃?xì)鈨?nèi)燃機進行發(fā)電，有的工藝為了提高發(fā)電效率，發(fā)電過程可以增加余熱鍋爐和蒸汽輪機。 　　生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)在發(fā)達(dá)國家已受到廣泛重視，如奧地利、丹麥、芬蘭、法國、挪威、瑞典和美國等國家生物質(zhì)能在總能源消耗中所占的比例增加相當(dāng)迅速。奧地利成功地推行了建立燃燒木材剩余物的區(qū)域供電站的計劃，生物質(zhì)能在總能耗中的比例由原來的3%增到目前的25%，已擁有裝機容量為1～2MW的區(qū)域供熱站90座。瑞典和丹麥正在實施利用生物質(zhì)進行熱電聯(lián)產(chǎn)的計劃，使生物質(zhì)能在轉(zhuǎn)換為高品位電能的同時滿足供熱的需求，以大大提高其轉(zhuǎn)換效率。一些發(fā)展中國家，隨著經(jīng)濟發(fā)展也逐步重視生物質(zhì)的開發(fā)利用，增加生物質(zhì)能的生產(chǎn)，擴大其應(yīng)用范圍，提高其利用效率。菲律賓、馬來西亞以及非洲的一些國家，都先后開展了生物質(zhì)能的氣化、成型固化、熱解等技術(shù)的研究開發(fā)，并形成了工業(yè)化生產(chǎn)。 　　美國在利用生物質(zhì)氣化發(fā)電方面處于世界領(lǐng)先地位。美國建立的Battelle生物質(zhì)氣化發(fā)電示范工程代表生物質(zhì)能利用的世界先進水平，可生產(chǎn)中熱值氣體。這種大型生物質(zhì)氣化循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)包括原料預(yù)處理、循環(huán)流化床氣化、催化裂解凈化、燃?xì)廨啓C發(fā)電、蒸汽輪機發(fā)電等設(shè)備，適合于大規(guī)模處理農(nóng)林廢物。國內(nèi)很多單位也進行了此方面的研究，如中國科學(xué)院廣州能源研究所，成功地把流化床技術(shù)應(yīng)用到生物質(zhì)氣化發(fā)電方面，使用木屑或稻殼的1MW流化床發(fā)電系統(tǒng)已經(jīng)投入商業(yè)運行，取得了良好的經(jīng)濟和社會效益。 　　2.1.2沼氣發(fā)電 　　世界各發(fā)達(dá)國家都對利用沼氣發(fā)電十分重視。為了減少20%溫室氣體排放，德國充分利用垃圾填埋場的沼氣發(fā)電。日本還通過食品廢棄物再生法的實施，促進了食品廢棄物發(fā)酵堆肥技術(shù)的推廣，并研究從沼氣中提取氫氣供燃料電池?zé)犭娐?lián)供作燃料。朝日、麒麟等幾個大啤酒廠都配套建成了200kW的燃料電池發(fā)電機組；東芝公司與中國廣東省番禺縣豬場聯(lián)合建設(shè)的200kW燃料電池項目已于2001年投產(chǎn)。 　　日本政府已規(guī)定電力公司必須給用生物質(zhì)能發(fā)的電優(yōu)惠上網(wǎng)，并在研究其他鼓勵政策。沼氣發(fā)電從1990年的5000GW·h增長到2000年的12048GW·h.雖然在20世紀(jì)90年代早期，幾乎所有的沼氣發(fā)電都是由美國提供的，然而，現(xiàn)在最大的沼氣發(fā)電國家已經(jīng)轉(zhuǎn)移到了OECD(經(jīng)濟合作與發(fā)展組織)國家，它們占沼氣發(fā)電總量的54.5%。英國在2000年的沼氣發(fā)電量為2556GW·h，在OECD國家中位居第二。 　　雖然美國以4984GW·h的發(fā)電量保持著第一的位置，它的增長速度卻僅為年均6.4%，明顯低于許多歐盟國家的增長速度。德國的年均增長速度為23.4%(2000年達(dá)到1683GW·h)，意大利增長速度為60.3%(566GW·h)，法國為14.4%(346GW·h)?？梢灶A(yù)見到在不久的將來，利用沼氣發(fā)電的較快增長將會出現(xiàn)在歐盟成員國家。 　　2.2生物質(zhì)制取燃料 　　2.2.1生物質(zhì)制取液體燃料 　　生物質(zhì)是惟一可以直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源。由于生物質(zhì)的多樣性和轉(zhuǎn)化技術(shù)的多樣性，生物液體燃料種類也各種各樣。目前技術(shù)較成熟、開發(fā)利用達(dá)到一定規(guī)模的生物液體燃料主要是燃料乙醇和生物油。燃料乙醇的應(yīng)用由來已久，早在1908年，美國福特公司就研制出既能燒汽油，又能燒純乙醇的汽車。但隨著廉價石油的大量開采和應(yīng)用，這些車輛逐漸消失了。20世紀(jì)70年代石油危機后，很多國家重新加強了乙醇燃料的開發(fā)和利用。巴西是世界上最早實施乙醇燃料計劃的國家。 　　巴西乙醇燃料的生產(chǎn)以甘蔗、砂糖為原料。目前巴西年產(chǎn)乙醇燃料近800萬t，約占汽油總耗量的1/3，使用乙醇燃料的車輛達(dá)370多萬輛，成為世界上最大的乙醇燃料消費國。美國是世界上另一個大量生產(chǎn)使用乙醇燃料的國家。與巴西不同的是，美國主要用玉米為原料生產(chǎn)乙醇，所耗玉米占全國玉米總產(chǎn)量的7%～8%。1990年美國乙醇燃料銷售量為265萬t，到2000年達(dá)到559萬t，年均增產(chǎn)率達(dá)8%。 　　除此之外，歐共體和日本等國家也有開發(fā)利用乙醇燃料的計劃。1993年歐共體建議提高燃料級乙醇生產(chǎn)量，要求汽油摻混乙醇燃料不低于5%，并將生物乙醇燃料的稅率降低到相當(dāng)干礦物燃料稅率的水平。日本從l983年開始實施燃料乙醇開發(fā)計劃，重點開發(fā)以農(nóng)村廢棄物為原料直接生產(chǎn)乙醇的技術(shù)。20世紀(jì)90年代，用可再生資源替代石油資源，并用生物技術(shù)取代化工制備生物燃料已成為世界各大化學(xué)公司發(fā)展戰(zhàn)略的熱點。中國政府一直重視乙醇燃料的研究與開發(fā)，特別是利用非糧食原料生產(chǎn)乙醇燃料的戰(zhàn)略 　　儲備性研究與開發(fā)，一直被科技部列為國家重點科技攻關(guān)課題和“863”計劃。20世紀(jì)80年代以來，“甜高粱”的育種技術(shù)和乙醇燃料的生產(chǎn)技術(shù)得到一定發(fā)展，到2001年其試產(chǎn)規(guī)模達(dá)到5000t·a-1。近幾年，隨著石油進口壓力的增加，以糧食(主要是玉米)為原料的乙醇燃料生產(chǎn)也提到了日程上。經(jīng)國務(wù)院批準(zhǔn)，投資29億元在吉林省新建60萬t燃料乙醇項目，河南年產(chǎn)20萬t、黑龍江年產(chǎn)10萬t2個變性燃料乙醇項目也相繼投產(chǎn)。 　　生物柴油是一種潔凈的生物燃料。借助酶法即脂酶進行酯交換反應(yīng)，可將廢食用油轉(zhuǎn)變?yōu)樯锊裼?，混在反?yīng)物中的游離脂肪酸和水對酶的催化效應(yīng)無影響。反應(yīng)液靜置后，脂肪酸甲脂即可與甘油分離，從而可獲得較為純凈的柴油。為提高柴油生產(chǎn)效率，采用酶固定化技術(shù)，并在反應(yīng)過程中分段添加甲醇，更有利于提高柴油的生產(chǎn)效率。生物柴油于1988年誕生，由德國聶爾公司發(fā)明。生物柴油主要是把植物和動物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇用酸性或堿性催化劑在230～250℃下進行脂化反應(yīng)，生成以脂肪酸甲脂或乙脂為主要成分的生物柴油。生物柴油有良好的環(huán)保性(含硫量低)，較好的發(fā)動機低溫啟動性(無添加劑時冷凝點達(dá)-20℃)，較好的安全性(閃點高)，良好的燃料性能(十六烷值高，燃燒性能優(yōu)于普通柴油)，最重要的是它是一種可再生能源?；谝陨蟽?yōu)點。生物柴油具有廣闊的發(fā)展前景。 　　生物柴油使用最多的是歐洲，份額已占到成品油市場的5%。德國現(xiàn)有8家生物柴油生產(chǎn)廠，生產(chǎn)能力為25萬t·a-1，擁有300多個生物柴油加油站，并制定了生物柴油標(biāo)準(zhǔn)DINV51606，對生物柴油免稅。法國有7家生物柴油生產(chǎn)廠?？偵a(chǎn)能力為40萬t·a-1。意大利有9個生物柴油生產(chǎn)廠，總生產(chǎn)能力為33萬t·a-1。奧地利有3個生物柴油生產(chǎn)廠，總生產(chǎn)能力為5.5萬t·a-1。比利時有2個生物柴油生產(chǎn)廠，總生產(chǎn)能力為24萬t·a-1。歐盟確定了較高的生產(chǎn)目標(biāo)，2010年達(dá)830萬t。美國從20世紀(jì)90年代初就開始將生物柴油投入商業(yè)性應(yīng)用，生物柴油已成為其產(chǎn)量增長最快的替代燃油。另外，日本、巴西、泰國、韓國等國家也積極推廣和使用生物柴油。目前中國生物柴油研究開發(fā)尚處于起步階段。先后由上海內(nèi)燃機研究所、中國農(nóng)業(yè)工程研究設(shè)計院、遼寧省能源研究所、中國科技大學(xué)、云南師范大學(xué)等單位都對生物柴油作了不同程度的研究。并取得了可喜的成績。生物柴油在今后幾十年中會迅速發(fā)展起來，形成生物柴油產(chǎn)業(yè)。 　　生物質(zhì)快速裂解生產(chǎn)生物油被認(rèn)為是最經(jīng)濟的生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料的路線?？焖倭呀饧夹g(shù)自20世紀(jì)80年代提出以來，得到了迅速的發(fā)展?，F(xiàn)已發(fā)展了多種工藝，加拿大Watedoo大學(xué)流化床反應(yīng)器、荷蘭Twente大學(xué)旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、瑞士自由降落反應(yīng)器等均達(dá)到最大限度地增加液體產(chǎn)品收率的目的。生物質(zhì)快速裂解液體產(chǎn)率可高達(dá)70%～80%。快速裂解條件比較難控制，條件控制不好。 　　對產(chǎn)率影響較大。生物油是一種液體含氧混合物，主要包括羧酸、酚和醛酮等含氧化合物。由于生物質(zhì)油的獨特性質(zhì)，導(dǎo)致其不穩(wěn)定。尤其是它的熱不穩(wěn)定性，限制了其直接應(yīng)用的范圍。同時也正因為此，生物質(zhì)油的精制比較困難。不同于原油餾分及煤液化組分的精制。所以，為了提高其使用性能，生物質(zhì)油精制方法的研究開發(fā)仍然是一個亟待解決課題之一。王樹榮等進行了快速熱裂解制取生物油的試驗，生物油產(chǎn)率高達(dá)60%。美國喬治亞技術(shù)研究所生物油的產(chǎn)率已達(dá)到70.6%，生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到日產(chǎn)200t。加拿大CastleCapital公司生產(chǎn)的成套生物油設(shè)備已投放市場。近年來，國際上提出了生物油精制的可能處理方法包括催化裂化和催化加氫。 　　催化裂化主要以HZSM-5為催化劑，生成芳烴含量較高的精制油。但催化劑易發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)而使催化劑失活。催化加氫是在高壓加入氫，采用過度型金屬催化劑，在供氫溶劑存在下進行加氫處理，可使氧含量減少。 　　此外，生物質(zhì)還可制成甲醇，二甲醚等液體燃料。甲醇是能量密度較高的液體燃料，而且其燃燒要比乙醇干凈，燃燒時只釋放二氧化碳和水蒸氣。生物質(zhì)制甲醇主要是氣化法，首先是原料進行加氫氣化反應(yīng)，產(chǎn)生富含甲烷的氣體。經(jīng)熱解生成含一氧化碳和氫的合成氣，在催化劑的條件下生成甲醇。由于生物甲醇價格相對較高。所以，一些國家只是為了保護環(huán)境出發(fā)，而將其在艦艇等方面進行了使用。 　　由廣州能源研究所生物質(zhì)合成燃料實驗室開展的生物質(zhì)催化制氫及液體燃料合成新工藝研究項目已經(jīng)取得新進展，實現(xiàn)了在小型裝置上由生物質(zhì)一步法合成綠色燃料二甲醚的連續(xù)運行。目前，由生物質(zhì)合成氣制備液體燃料二甲醚，使用固定床反應(yīng)器，CO單程轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到80%以上，在低壓就具有比較高的產(chǎn)率，利用漿態(tài)床合成二甲醚的工作也已展開，將會進一步提高產(chǎn)率。二甲醚作為對石油資源的補充，可作為汽車燃料。研究表明，大規(guī)模生產(chǎn)二甲醚的成本不會高于柴油，成本和污染都低于丙烷。因此，二甲醚作為汽車燃料發(fā)展前景誘人。 　　2.2.2生物質(zhì)制取氣體燃料 　　生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫是通過熱化學(xué)方式將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為富含氫氣的可燃?xì)?，然后通過氣體分離得到純氫。某些技術(shù)路線與煤氣化制氫相似，從化學(xué)組成角度考慮，生物質(zhì)的硫含量和灰分含量較低，氫含量較高，應(yīng)該比煤更適合于熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝。生物質(zhì)原料質(zhì)量密度和能流密度低等物理特性是實施生物質(zhì)制氫技術(shù)的難點。 　　生物質(zhì)催化氣化制氫得到的產(chǎn)品氣中主要成分有氫、一氧化碳和少量二氧化碳，然后再借助水蒸氣與一氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生更多的氫氣，最后分離提純。由于生物質(zhì)氣化產(chǎn)生較多的焦油，許多研究人員在氣化后采用催化裂解的方法來降低焦油含量并提高燃?xì)庵袣涞暮俊? 　　意大利LAqulia大學(xué)的RAPAGNA等人利用二階反應(yīng)器(一級為流化床反應(yīng)器，一級為固定床催化變換反應(yīng)器)進行了杏仁殼的鎳基催化劑催化氣化實驗，產(chǎn)生的燃?xì)庵袣錃獾捏w積含量可達(dá)60%.美國夏威夷大學(xué)和天然氣能源研究所合作建立的一套流化床氣化制氫裝置，以水蒸氣為氣化介質(zhì)，其產(chǎn)品氣中氫含量可高達(dá)78%，再采用變壓吸附或膜分離技術(shù)進行氣體分離，最終得到純氫氣體。呂鵬梅等利用流化床催化氣化制氫，產(chǎn)氫率可達(dá)130.28g·kg-1。 　　MCKINLEY等研究了對生物質(zhì)進行熱化學(xué)處理以得富氫燃?xì)?；KINOSHIT等[在富氧條件下研究了生物質(zhì)的水蒸氣氣化反應(yīng)，單位生物質(zhì)產(chǎn)氫量達(dá)60g·kg-1。HAUSEMAN采用木灰為催化劑研究了生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫的效果，木灰為生物質(zhì)氣化后的產(chǎn)物，在650℃和0.24MPa壓力條件下，獲得含氫52%的富氫燃?xì)?。生物質(zhì)熱裂解制氫是對生物質(zhì)進行間接加熱，使其分解為可燃?xì)怏w和烴類物質(zhì)(焦油)，然后對熱解產(chǎn)物進行第二次催化裂解，使烴類物質(zhì)繼續(xù)裂解以增加氣體中的氫含量，再經(jīng)過變換反應(yīng)產(chǎn)生更多的氫氣，然后進行氣體的分離提純。雖然通過生物質(zhì)氣化及熱裂解技術(shù)制取富氫氣體在最近10多年才被提出，而且各種技術(shù)路線均處在理論研究和實驗室階段，但是初步的試驗結(jié)果卻顯示了較好的技術(shù)前景。 　　發(fā)酵產(chǎn)氫是利用厭氧活性污泥中的微生物，特別是產(chǎn)氫產(chǎn)酸菌在酸性介質(zhì)(pH=4.0～6.5)中，發(fā)酵有機物而產(chǎn)生氫氣。李白昆等以白糖為底物，對不同純菌、混菌及厭氧活性污泥的產(chǎn)氫率、產(chǎn)氫穩(wěn)定性進行研究表明，由于菌種間的協(xié)同作用，純菌的產(chǎn)氫能力不如混合菌種，其中厭氧活性污泥具有最大的產(chǎn)氫能力，最大產(chǎn)氫率達(dá)76.4mL·g-1·h-1。 　　除pH值外，溫度、COD濃度及反應(yīng)器具也對產(chǎn)氫率有影響。哈爾濱建筑大學(xué)的任南琪教授等人先后研究了有機廢水制氫技術(shù)，他們研究了利用活性污泥發(fā)酵產(chǎn)氫的技術(shù)，其結(jié)果表明，活性污泥產(chǎn)氫的較佳條件為，COD濃度為43050mg·L-1，pH值為5.0，發(fā)酵溫度為36℃。在處理有機廢水時，與傳統(tǒng)的上流厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)相比，任南琪等發(fā)明的連續(xù)流攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)具有較高的產(chǎn)氫性能，是UASB產(chǎn)氫的2.7倍。 　　研究結(jié)果顯示，利用厭氧話性污泥發(fā)酵產(chǎn)氫，具有啟動容易、操作管理簡單、易于工業(yè)化的特點，為實現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)氫和實際應(yīng)用提供了重要科學(xué)依據(jù)。上海交通大學(xué)在南通發(fā)酵廠建成了日處理3×103kg規(guī)模的光合細(xì)菌處理中試裝置，其COD去除率達(dá)94.4%，BOD去除率達(dá)97.3%，色度及總氮均去除80%以上，同時菌體本身具有較高的營養(yǎng)價值。光合細(xì)菌體蛋白質(zhì)含量高達(dá)60%以上，并富含多種維生素，特別是葉酸、生物素的含量是酵母的幾千倍。尤希鳳等進行了紅假單胞菌利用豬糞產(chǎn)氫的研究，豬糞污水COD為5687mg·L-1時，產(chǎn)氫率為23.7mL·L-1·d-1。 　　沼氣的開發(fā)應(yīng)用主要有4類：農(nóng)業(yè)沼氣、工業(yè)沼氣、城市下水道污水沼氣和城市垃圾沼氣。中國在沼氣應(yīng)用方面比較廣泛，大型沼氣工程成套技術(shù)的研究，成功地用于發(fā)電和處理豬廠等高濃度有機廢水，農(nóng)村居民用氣“四位一體”及綜合利用達(dá)12萬戶，戶均年收入在4000元以上。2000年中國戶用沼氣池764萬多個，年產(chǎn)沼氣25.9億m3，興建大中型沼氣工程1000多處(含工業(yè)有機廢水處理)，年產(chǎn)沼氣10億m3。 　　浙江浮山養(yǎng)殖場利用UASB型厭氧消化裝置處理雞、豬糞便，日產(chǎn)沼氣500m3，上海長江農(nóng)場利用上流式厭氧污泥床處理豬糞便，日產(chǎn)沼氣5350m3。據(jù)統(tǒng)計，全國每年約有255萬t干糞物質(zhì)用于農(nóng)村戶用沼氣池和大中型沼氣站的原料，產(chǎn)生13億m3沼氣用作民用燃料。德國沼氣利用也比較領(lǐng)先，德國FEL公司已初步研制開發(fā)出了沼氣燃料電池的生產(chǎn)技術(shù)，但目前這種電池成本很高，德國EBC公司進行了沼氣液化的研究，Bekon公司在有機垃圾干發(fā)酵方面取得成功。 　　3結(jié)語 　　1)傳統(tǒng)的熱解氣化方法，燃?xì)獗唤褂秃皖w粒物所污染，并且燃?xì)鉄嶂迪鄬^低，這將極大的影響燃?xì)獾暮罄m(xù)利用。另外，不能靈活的使用多樣化的生物質(zhì)燃料，并且大規(guī)模的生物質(zhì)應(yīng)用，在經(jīng)濟和環(huán)境上也是不可行的。導(dǎo)致這些技術(shù)大部分難以普及。HZSM-5噴流床熱解、高溫空氣氣化和循環(huán)流化床、多級循環(huán)流化床熱解和氣化的聯(lián)合技術(shù)。這些技術(shù)的共同優(yōu)點是產(chǎn)生中高熱值的燃?xì)?、產(chǎn)氣清潔、可實現(xiàn)規(guī)?；⑶医?jīng)濟效益好。這些技術(shù)的進一步研究和實踐，將為生物質(zhì)利用的普及推廣鋪平道路。 　　2)利用廉價的生物質(zhì)產(chǎn)氫，是解決能源危機，實現(xiàn)廢物利用，改善環(huán)境的有效手段。隨著對能源需求量的日益增加，對氫氣的需求量也不斷加大，改進舊的和開發(fā)新的制氫工藝勢在必行。利用人畜糞便等有機廢棄物產(chǎn)氫，既可獲得氫氣，又處理了廢物，現(xiàn)已引起人們極大的重視。雖然從試驗研究到應(yīng)用開發(fā)，尚有很長的路，但是，未來的時代必將是氫能的時代，而以生物質(zhì)為原料發(fā)酵產(chǎn)氫是其中最重要的組成?；蚬こ痰陌l(fā)展和應(yīng)用為生物制氫技術(shù)開辟了新途徑，通過對產(chǎn)氫菌進行基因改造，提高其耐氧能力和底物轉(zhuǎn)化率，可以提高產(chǎn)氫量。就產(chǎn)氫的原料而言，從長遠(yuǎn)來看，利用生物質(zhì)制氫將會是制氫工業(yè)新的發(fā)展方向。 　　3)由于液體產(chǎn)品便于貯存、運輸，可以取代化石能源產(chǎn)品，因此從生物質(zhì)中經(jīng)濟高效地制取乙醇、甲醇、合成氨、生物油等液體產(chǎn)品，必將是今后研究的熱點。如水解、生物發(fā)酵、快速熱解、高壓液化等工藝技術(shù)研究，以及催化劑的研制、新型設(shè)備的開發(fā)等等都是科學(xué)家們關(guān)注的焦點，一旦研究獲得突破性進展，將會大大促進生物質(zhì)能的開發(fā)利用。 　　4)生物質(zhì)能作為一種可再生能源，在能源結(jié)構(gòu)系統(tǒng)中的地位越來越重要。由于化石燃料的不可再生性和使用過程中對環(huán)境的影響，生物質(zhì)能將成為21世紀(jì)的主要能源之一，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)將成為這一轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵。目前有關(guān)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的成套技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn)，但是由于實用性和經(jīng)濟性無法統(tǒng)一，導(dǎo)致這些技術(shù)大部分難以普及。隨著研究的不斷深入，這種狀況必定會得以解決。同時也會出現(xiàn)更多的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用新技術(shù)。(蔣國良，袁超，史景釗，褚偉，王淮東　河南農(nóng)業(yè)大學(xué)，河南鄭州450002)