光譜選擇性吸收涂層研究與發(fā)展過程

多年來，隨著太陽能集熱器技術的不斷發(fā)展，選擇性吸收涂層的研究工作始終沒有停止前進的步伐。近幾年，隨著太陽能熱水器市場的發(fā)展變化，尤其是工程市場的不斷擴大，平板太陽能集熱器以其特有的性能優(yōu)勢重新受到人們的青睞。作為提高太陽能集熱器性能的核心材料，適用于平板太陽能集熱器的選擇性吸收涂層的研發(fā)及應用很快成為人們關注度焦點。  　　一、選擇性吸收涂層的基本常識  　　從18世紀世界上第一臺太陽能集熱器誕生以來，人們一直認為黑色物質是最理想的吸收材料。從物理角度來講，黑色意味著光線幾乎全部被吸收，被吸收的光能即可轉化為熱能。因此，很多企業(yè)認為用黑色的涂層材料就可以最大限度的實現(xiàn)太陽能的光熱轉換，但實際情況并非如此。這主要是因為材料本身還有一個熱輻射問題。在量子物理中，黑體輻射的波長范圍大約在2μm～l00μm之間，黑體輻射的強度分布只與溫度和波長有關，輻射強度的峰值對應的波長在10μm附近，太陽光譜的波長分布范圍與熱輻射不重疊。在這個理論基礎上，以色列科學家Tabor 于上個世紀50年代末，提出了光譜選擇性吸收理論 。他認為，要實現(xiàn)最佳的太陽能光熱轉換，必須找到一種材料使其同時滿足以下兩個條件：  　　1.在太陽光譜內有盡量高的吸收比α ；  　　2.在熱輻射波長范圍內有盡可能低的發(fā)射比ε。  　　只有滿足以上條件的材料才能使太陽能集熱器盡可能多地吸收太陽的能量，同時又盡可能少地減少自身熱輻射的損失，從而達到提高太陽能光熱轉換效率的效果。  　　以上就是選擇性吸收涂層的基本概念。  　　二、平板集熱器涂層材料的應用和發(fā)展  　　目前正在研究或應用的選擇性吸收涂層有幾十種之多，大致看來選擇性吸收涂料、陽極化鋁電解著色涂層和電鍍黑鉻涂層以及近年來發(fā)展起來的真空鍍膜材料（藍膜）是用于平板型太陽能熱水器中低、中、高三種檔次的代表性涂層。下面分別加以介紹：       1. 選擇性吸收涂料  　　選擇性吸收涂料的主要成分是鐵錳銅氧化物，首先將這些氧化物進行球磨，使其成為細小顆粒。使用時將其和樹脂黏合劑混合在一起涂刷或噴涂到吸熱板表面。選擇性吸收涂層已有20多年歷史，目前仍在使用，其主要特點是工藝簡單、成本低廉，缺點是由于涂層厚度難以控制，從而使涂層的發(fā)射比較高（一般大于0.30），同時涂層中作為有機化合物的樹脂材料在使用過程中容易老化從而使太陽能集熱器的性能下降。  　　2. 電化學涂層  　　電化學涂層主要包括陽極化涂層和黒鉻涂層。  　　陽極化鋁電解著色涂層簡稱陽極化涂層，是目前平板太陽能集熱器中應用最為廣泛的涂層材料，主要用于采用銅鋁復合條帶的平板太陽能集熱器。該涂層多采用連續(xù)化的生產工藝，成本適中，具有良好的光學性能和耐候性，涂層的太陽吸收率可達92%，紅外發(fā)射率控制在20%以下?！　?nbsp; 　　黑鉻涂層從問世到現(xiàn)在，經受了30多年的實踐檢驗，不但具有優(yōu)良的光學性能而且也具有非常優(yōu)異的耐熱耐濕耐候性能，該涂層的太陽吸收率可高達95%以上，紅外發(fā)射率控制在10%以下。其主要缺點是在生產時對廢液不加以控制的話，容易對環(huán)境造成一定程度的污染。但如果經過工藝設計控制，完全可以實現(xiàn)無污染生產。這里介紹一下深圳海達克公司在?鉻涂層研究生產方面的一些技術創(chuàng)新工作。憑借原有的連續(xù)電鍍成套技術，2006年底，海達克開始對電鍍黑鉻銅帶產品進行研發(fā)，一年后形成了窄帶（寬度＜200mm）產品批量生產能力；為適應國內平板太陽能集熱器向整板發(fā)展的新形勢，海達克在多年從事窄帶電鍍黑鉻生產的基礎上，從2011年初啟動了“寬幅連續(xù)電沉積太陽能黑鉻吸熱板工藝及裝備”的研究工作，并耗資500多萬元建成一條連續(xù)化生產線。經過一年多的運行調試，目前具備正式生產條件，年產可達到200萬m2。而后，海達克經過技術創(chuàng)新又成功地實現(xiàn)在鋁板上沉積?鉻涂層，為平板太陽能集熱器的開發(fā)提供了新的材料選擇。  　　3.真空鍍膜涂層（藍膜技術）  　　20世紀90年代末期，隨著環(huán)保理念的加強，發(fā)達國家開始減少使用電化學方法生產的吸收涂層。一些以生產平板太陽能集熱器為主的歐洲國家開始研究選擇性吸收涂層真空鍍膜生產技術。其中以德國為代表，在金屬卷帶上連續(xù)沉積金屬陶瓷吸收涂層。慕尼黑大學Scholkopt采用e-Beam電子束蒸發(fā)的方法在金屬條帶上連續(xù)沉積TiNOx選擇性吸收涂層 a=0.95, e（100oC）=0.06。該涂層具有較高的耐濕耐溫性能，已被廣泛應用于平板太陽能集熱器的生產之中，由于采用真空鍍膜方法生產的涂層，在性能和外觀方面，較化學方法生產的涂層都有很大改善，所以被稱為新一代的太陽能集熱器產品。目前，代表的生產商有：德國安鋁 ALANOD、德國 BLUETECH、德國TiNOx以及瑞典的SUNSTRIP（以窄幅為主）等歐洲公司。圖1為德國安鋁ALANOD和德國Blue Tec的CrNiO 磁控濺射圖，圖2是TiNOx 電子束反應蒸發(fā)圖。  圖1 CrNiO 磁控濺射（ALANOD，BLUETECH從大氣到大氣)  圖2 TiNOx 電子束反應蒸發(fā)（真空封閉系統(tǒng)） 　　連續(xù)化的生產方式不但提高了生產效率，還提高了產品質量的穩(wěn)定性，并降低了產品的生產成本。金屬陶瓷材料、中頻電源以及射頻濺射技術的采用，大大提高了涂層的耐侯性。   　　我國近年來也出現(xiàn)了了采用磁控濺射方法生產的平板太陽能集熱器涂層材料的設備及工藝。代表廠家有：北京的藍色海洋、江蘇的東泰、沈陽的金搏等公司。值得一提的是，北京藍色海洋的李博峰先生經過近10年的潛心鉆研和不懈地努力，終于率先在國內研制成功連續(xù)化鍍膜生產技術與設備，填補了國內鍍膜生產的空白，目前該技術和設備已通過國內和國外的有關機構的認證。威海金博新能源公司為國內外客戶開發(fā)制造多條大型連續(xù)化鍍膜（卷對卷）生產線，已在興業(yè)、夏博士等生產平板太陽能集熱器的公司得到應用。而東泰公司則在原來生產玻璃幕墻技術的基礎上開發(fā)了非卷對卷式連續(xù)化鍍膜生產線。幾年來的實際應用，這些涂層都保持了良好的光學性能和外觀狀況，初步經受住了考驗。       三、平板集熱器涂層材料耐候性的研究  　　平板太陽能集熱器涂層材料與其它涂層的最大區(qū)別是具備良好的耐候性。由于涂層本身的多孔結構，使得空氣中的水及其它有害介質很容易進入其中對其進行腐蝕。目前使用的平板涂層大多能經受恒溫恒濕的考驗，即可以滿足一般情況下的使用要求。然而由于平板熱水器要長期在各種不同的氣候條件下使用，因此平板太陽能集熱器需要經受各種惡劣環(huán)境的考驗。而經過多年的實踐證明，一些平板涂層包括有些藍膜都有不同程度的變花或脫落現(xiàn)象，基于此，對平板集熱器涂層提出了更高的要求。  　　為了研究這一問題，我們對不同平板涂層樣品進行了鹽霧對比實驗，實驗結果表明，多數(shù)樣品都發(fā)生了不同程度的腐蝕現(xiàn)象。這就需要我們進一步提高現(xiàn)有平板涂層的耐候性能。筆者認為，解決這一問題最有效的方法就是將涂層表面的介質膜做到位。我曾多次強調介質膜對涂層性能影響的重要作用，它不僅起到減反射增加涂層吸收比的功能，同時由于介質膜本身對酸堿等物質具有良好的耐腐蝕性，因此對涂層本身也有很好的保護作用。  　　由于介質膜的制備需要一定的設備與技術條件，其自身的沉積速度比較緩慢，這會給涂層生產帶來一定麻煩并增加一定成本，因此有些生產廠家在這個過程并未真正按要求操作，只是走走形式，，最終影響了涂層的質量。如果不愿意為此增加生產成本的話，使用?鉻涂層不失為一個最佳的選擇。?鉻涂層以其良好耐候性能、優(yōu)異的光學性能以及相對較低的價格，完全可以滿足平板太陽能集熱器的需要。  　　為了降低涂層成本，同時保證良好的耐候性，國外一些公司又重新研究開發(fā)了涂料型平板涂層。德國的安鋁以及日本、美國的一些公司都有產品問世。新一代的涂料型平板涂層在金屬顆粒的制備和樹脂等粘合劑方面都有很大的改進和提高。采用溶膠凝膠方法制備出納米級的金屬顆粒和耐溫耐候性極強的聚碳酸樹脂作為涂層的粘合劑，噴涂過程采用專業(yè)的自動化噴涂設備，使涂層的性能有了很好的保證。國內也有一些廠家及時引進了相應的設備與技術，由于暫時不能實現(xiàn)國產化生產，所以涂層的成本相對來說還是比較高的。  　   綜上所述，光譜選擇性吸收涂層材料的研究與發(fā)展過程也是太陽能集熱器乃至太陽能光熱應用的發(fā)展過程。太陽能利用的水平，最終取決于太陽能材料的發(fā)展水平。隨著能源短缺和環(huán)境污染問題的日益加劇，擴大太陽能應用領域的工作勢在必行。我們要不懈地努力，爭取在太陽能應用研究領域不斷地進行技術突破，為人類依靠太陽能作為主要能源時代的早日到來做出應有的貢獻。作者：國家新能源工程中心顧問   謝光明