固體氧化物燃料電池雙鈣鈦礦型電極材料的研究進展

摘 要：電極材料對固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)工作特性具有重要影響。雙鈣鈦礦型A2BB′O6氧化物材料由于具有較強的氧離子傳輸能力、較低的膨脹系數(shù)、良好的催化活性、較強的抗硫中毒和抗碳沉積能力，成為非常有發(fā)展?jié)摿Φ腟OFC電極材料，其雙B位元素特征使材料具有更強的結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)節(jié)性。本文綜述雙鈣鈦礦型氧化物材料作為SOFC電極材料的最新研究進展，重點總結(jié)雙鈣鈦礦型電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子和離子電導(dǎo)率以及電催化活性，指出目前雙鈣鈦礦電極材料存在的主要問題，并提出未來的主要研究方向。 　　固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，有著傳統(tǒng)發(fā)電系統(tǒng)無法比擬的優(yōu)點——高效清潔，對人和環(huán)境友好，是21世紀(jì)最有希望替代火力發(fā)電的一種新型能源裝置。SOFC是一種全固態(tài)裝置，其電解質(zhì)、陽極、陰極及連接體分別使用了不同性質(zhì)的陶瓷或金屬陶瓷材料，這些材料的性能直接影響SOFC的輸出功率特性和長期工作穩(wěn)定性，電池關(guān)鍵材料性能的改進以及電池制備工藝的完善是研究和開發(fā)高性能SOFC的重點。 　　目前，NiO/YSZ復(fù)合陶瓷是在以H2為燃料時最理想的陽極材料。在燃料電池工作時，陽極的H2氣氛使NiO被還原為Ni，分散在YSZ顆粒表面。Ni是一種很好地破壞H—H鍵的催化劑，使H2變成兩個H+，放出2個電子，H+又和陰極過來的氧離子反應(yīng)生成水。當(dāng)前，氫氣的制備和儲存還存在問題的情況下，固體氧化物燃料電池的發(fā)展趨勢是要以合成氣(H2和CO混合氣)或碳?xì)浠衔餁怏w直接作為燃料，而Ni/YSZ陽極會催化C—C鍵的形成產(chǎn)生碳沉積，從而導(dǎo)致電池性能衰減，并且由于天然氣中的一些雜質(zhì)，特別是硫，會和Ni反應(yīng)形成NiS，使Ni發(fā)生硫中毒失去催化作用；因此Ni/YSZ不適合用來催化碳?xì)錃怏w的氧化反應(yīng)，也就不適合作為以碳?xì)錃怏w為燃料的SOFC的陽極材料。 　　人們努力尋找可以直接催化甲烷等碳?xì)錃怏w的新型陽極材料。目前常用的鈣鈦礦型陰極材料La1–xSrxMnO3在應(yīng)用于中溫固體氧化物燃料電池(intermediate temperature-solid oxide fuel cell，IT-SOFC)時，極化電阻增大，影響電池的輸出功率。為了解決這一問題，研究開發(fā)出許多新型陰極材料，如Ln1–xSrxCoyFe1–yO3–δ(Ln=La，Pr，Nd，Sm和Gd)，但是這些材料的熱膨脹系數(shù)較大(≈20×10–6/K)，與常用電解質(zhì)難易匹配，影響新型陰極材料的實際應(yīng)用，因而開發(fā)低膨脹系數(shù)的新型陰極材料也成為人們的研究熱點，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料引起了人們的關(guān)注，成為新型陰陽極材料的候選者。 　　1 雙鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu) 　　雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是針對鈣鈦礦ABO3型結(jié)構(gòu)提出的，可表示為A2BB′O6，其中A為堿土金屬(Sr、Ca及Ba)；B為二價或三價的金屬；B′為五價(通常為Nb、Mo、W及Te)的過渡金屬。由于B位離子半徑、電子組態(tài)的不同，很多時候并不是理想的結(jié)構(gòu)(空間群Oh6)，多數(shù)情況將發(fā)生畸變，形成四方晶體、正交晶體或單斜晶體；同時離子半徑、離子間的相互作用對形成不同結(jié)構(gòu)的影響很大。 　　A2BB′O6的結(jié)構(gòu)與單層鈣鈦礦化合物ABO3相比較，既有相似之處又有不同點：相似處是它們都有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，骨架結(jié)構(gòu)中的陽離子具有可取代性，低價取代會產(chǎn)生氧空位或過渡金屬氧化物價態(tài)變化而形成缺陷，由此可以改變氧的吸脫附性質(zhì)和電導(dǎo)率，提高催化性能；最大的不同點是雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，B位原子的八面體結(jié)構(gòu)由BO6和B′O6交替排列而成，各個B離子和B′離子被氧離子隔開而形成B—O—B′的結(jié)合(見圖1所示)。 　　2 雙鈣鈦礦陽極材料 　　在早期的研究中，Sr2FeNbO6表現(xiàn)出相對較高的電導(dǎo)率，900℃、5%H2/Ar氣氛下的電導(dǎo)率可以達(dá)到2.39S/cm，并且有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。為了提高其氧空位濃度進而提高離子電導(dǎo)率，Xia等在B位中摻雜與Fe3+(離子半徑r=0.0785nm)半徑差不多的二價金屬離子Cu2+(r=0.087nm)和Zn2+(r=0.088nm)，制備了Sr2Fe1–xZnxNbO6–x/2(0≤x≤0.5)和Sr2Fe1–xCuxNbO6–x/2(0.01≤x≤0.05)等材料，根據(jù)電荷補償原理，材料中將產(chǎn)生氧空位，從而提高材料的離子電導(dǎo)率。 　　Thangadural等提出B位為一價金屬摻雜的Ba2BB′O5.5(B=Li、Na；B′=Mo、W、Te)等一系列陰離子缺陷的雙鈣鈦礦型氧化物，由于B—O主要以離子鍵為主，而B′—O主要以共價鍵為主，該系列化合物主要表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性，其中以含Mo的化合物表現(xiàn)出相對較好的性能，可能是因為Mo具有d0電子軌道，容易偏離Mo—O八面體中心，因此降低了氧離子的遷移能，使離子電導(dǎo)率相對較高。 　　近年來，Huang等證明了一種B位有序的雙鈣鈦礦材料Sr2MgMoO6(SMMO)，該材料的氧離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)率都比較高，有很好的抗硫中毒和碳沉積能力，并且對碳?xì)淙剂暇哂泻芎玫拇呋钚浴Ｓ捎赟MMO是混合導(dǎo)體，電化學(xué)反應(yīng)在整個電極/氣體的相界面上發(fā)生，而不局限在三相界面上，將降低電池的濃差極化；但是這種材料的電導(dǎo)率依賴于材料的還原狀態(tài)，在5%H2/Ar中制備出的樣品沒有經(jīng)過進一步的還原時電導(dǎo)率非常低，然而在5%H2/Ar中還原20h后，電導(dǎo)率增大了3個數(shù)量級，800℃、在5%H2/Ar中的電導(dǎo)率可達(dá)4S/cm，在純H2中的電導(dǎo)率為10S/cm。之所以產(chǎn)生上述現(xiàn)象是因為SMMO在低氧分壓下中產(chǎn)生了氧空位，每個氧空位使2個Mo(VI)轉(zhuǎn)變成Mo(V)，從而使材料顯現(xiàn)出良好的電導(dǎo)率。 　　以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815為電解質(zhì)、SrFe0.2·Co0.8O3–δ為陰極、Sr2MgMoO6為陽極組裝的電解質(zhì)支撐的單電池，800℃、在干燥H2中的功率密度為0.84W/cm2，在濕的H2、H2/5%H2S中也具有良好的功率密度，在800℃的功率密度分別為0.81W/cm2和0.83W/cm2。 　　在很寬的氧分壓和溫度范圍內(nèi)，SMMO相結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱膨脹系數(shù)為12.7×10–6/K(691K≤T≤1074K)和11.7×10–6/K(382K≤T≤633K)，能與多種電解質(zhì)材料兼容，而且不發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)。Bernuy-Lopez等報道：SMMO在900℃以上、還原氣氛中產(chǎn)生大量的氧空位，導(dǎo)致部分分解成Ruddlesden-Popper相，使Mo:Mg的摩爾比升高。在1200℃、5%H2/N2還原12h后，會出現(xiàn)Mo和MgO，將限制其作為SOFC陽極材料的應(yīng)用。 　　A2BB′O6–δ中δ的值，也就氧空位濃度和B′的價態(tài)對該材料的電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用，Matsuda等用Coulomb滴定法測試了Sr2Mg·MoO6–δ中、用不同半徑或者不同價態(tài)的元素取代Sr時，Mo的價態(tài)和氧空位濃度的變化，結(jié)果表明：用相同的二價金屬(Ba和Ca)摻雜時，Mo的價態(tài)和氧空位濃度變化不大，隨著A位離子半徑的減小，Mo的價態(tài)略有上升，氧空位濃度略有下降。 　　在簡單鈣鈦礦中，在A位用高價離子進行施主摻雜可以提高其電導(dǎo)率。Ji等用La取代SMMO中的一部分Sr(SLMM)，對其進行摻雜改性，制備出摻雜的陽極材料，摻雜后的陽極除利用碳?xì)浠衔镒鳛槿剂蠒r，不會出現(xiàn)碳沉積、硫中毒等現(xiàn)象，而且SLMM在濕的CH4中的性能要好于SMMO的；但是電導(dǎo)率略低于SMMO的，可能是由于La的加入降低了Mg/Mo的有序度。Marrero-Lopez等研究表明：La摻雜的SMMO容易發(fā)生相變，并且在高于700℃時，會產(chǎn)生SrMoO4和La2O3雜相，從而限制該材料的實際應(yīng)用。 　　材料的制備工藝對其性能也有很大的影響，Marrero-Lopez等用冷凍干燥法合成SMMO，800℃、在5%H2/Ar中的電導(dǎo)率為0.8S/cm，比Huang等報道的(4S/cm)要小，可能是由于合成方法不同所致。冷凍干燥法合成的晶粒要細(xì)，使材料的晶界電阻增大，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低；但是晶粒細(xì)、比表面積大，有利于增加三相界面，從而增加陽極材料的催化活性。 　　因為Ni是一種很好地破壞H—H鍵的催化劑，在雙鈣鈦礦材料中引入Ni，應(yīng)該會使其催化活性得到提高。Wei等研究了Sr2NiMoO6陽極材料，在H2中電導(dǎo)率達(dá)到了67S/cm，以La0.9Sr0.1Ga0.8·Mg0.2O3–δ(LSGM)為電解質(zhì)、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ為陰極組裝成的電池顯示出良好的性能：在850℃、H2中的功率密度達(dá)到819mW/cm2，熱膨脹系數(shù)為12.14×10–6/K，和LSGM電解質(zhì)的非常接近。 　　由于Co元素具有提高電導(dǎo)率和催化活性的作用，Huang等近期又對Sr2MMoO6(M=Co,Ni)作為SOFC陽極材料的性能進行了研究，該類材料在陽極氣氛中所產(chǎn)生的氧空位有限，以La0.8Sr0.2Ga0.83·Mg0.17O2.815為電解質(zhì)、SrFe0.2Co0.8O3–δ為陰極、Sr2CoMoO6為陽極組裝的電解質(zhì)支撐的單電池，在800℃、H2和潮濕的CH4中的功率密度分別是735mW/cm2和527mW/cm2，而Sr2NiMoO6僅僅只在干燥的CH4氣氛中具有較高的功率密度。 　　在潮濕的CH4中，Sr2CoMoO6比Sr2NiMoO6的功率密度高的原因是由于Sr2CoMoO6對燃料重整具有催化活性，反應(yīng)如下：但是，在CH4中，Sr2CoMoO6會生成少量的SrCO3和SrMoO4雜質(zhì)。Sr2NiMoO6的性能比Sr2CoMoO6的差的原因是由于Ni—O八面體比Co—O八面體更穩(wěn)定，導(dǎo)致Sr2NiMoO6較難產(chǎn)生氧空位，使離子電導(dǎo)率偏低，影響該材料的性能。 　　總的來說，雙鈣鈦礦型氧化物作為SOFCs陽極材料的發(fā)展還不夠成熟，性能好壞的差異很大，不同的合成方法導(dǎo)致性能差距較大，其中含Mo的材料取得了相對較好的性能；但是由于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)上存在差異，在雙鈣鈦礦材料的研究中，有關(guān)摻雜元素的種類、特性(如離子大小及電價差異)與材料結(jié)構(gòu)、電荷補償機制及導(dǎo)電機制之間的關(guān)系還不十分清楚，因而還有待于更深一步地認(rèn)識和研究，以獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能優(yōu)良的雙鈣鈦礦陽極。 　　3 雙鈣鈦礦陰極材料 　　陰極材料與陽極材料不同，要求在高溫氧化氣氛中具有較好的穩(wěn)定性和高的電導(dǎo)率；同時還要求具有多孔結(jié)構(gòu)，而且還必須具有良好的催化性能，以減小極化電阻；另外陰極材料還要與電解質(zhì)材料有較好的化學(xué)相容性。 　　對于雙鈣鈦礦陰極材料，以前就有過相關(guān)報道，由于雙鈣鈦礦陰極材料的電導(dǎo)率較低，所以沒有引起人們地重視。 　　Tao等研究Sr2FeNbO6的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及電導(dǎo)率，結(jié)果表明：在很寬的氧分壓范圍內(nèi)，該材料具有好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且與許多電解質(zhì)材料具有相近的熱膨脹系數(shù)；但是在空氣氣氛中，材料的電導(dǎo)率較低，在900℃的電導(dǎo)率為3.13×10–2S/cm。由于Co—O鍵比Fe—O鍵具有更強的共價性，且Co基陰極具有很高的電導(dǎo)率和低溫氧還原活性，Xia等研究在Sr2FeNbO6中摻入Co，結(jié)果表明：Co的摻入提高了材料的電導(dǎo)率，Sr2Fe0.1Co0.9NbO6在750℃的極化電阻為0.74Ω·cm2，最高電流密度為88mA。 　　以往也有文獻(xiàn)報道過112型雙鈣鈦礦LnBaCo2·O5+δ(LnBCO)(Ln=rare-earthelement)材料，但是研究大多集中在低溫結(jié)構(gòu)和磁性能研究方面。最近才發(fā)現(xiàn)雙鈣鈦礦PrBaCo2O5+δ(PBCO)和GdBa·Co2O5+δ(GBCO)有不尋常的氧離子遷移能力，在300～500℃，PrBaCo2O5+δ的氧體擴散系數(shù)和表面交換系數(shù)分別達(dá)到≈10–5cm/s和≈10–3cm/s，而在350℃時，GdBaCo2O5+δ的氧體擴散系數(shù)和表面交換系數(shù)則分別達(dá)到了3×10–7cm/s和2×10–6cm/s。好的表面交換動力學(xué)特性使這類材料具有高的催化活性。 　　和簡單鈣鈦礦材料不一樣的是112型雙鈣鈦礦材料的A位元素是高度有序化的。Ln3+和Ba2+是有序地占有A位晶格，并沿著c軸形成交替層，并且氧空位完全集中在稀土離子層，這類雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖2所示，可以看出：這類化合物的理想結(jié)構(gòu)是沿著c軸按著[CoO2][BaO][CoO2][LnOδ]……順序堆積而成，而且，在[LnOδ]層中的氧空位也表現(xiàn)出很強的、有序性的趨勢。 　　與A位無序的簡單鈣鈦礦相比，這種層狀鈣鈦礦中氧空位的特殊分布為氧離子在材料中的快速遷移提供了通道，因而能極大地促進氧離子在材料體中的擴散，并且可能提供更多的氧分子反應(yīng)所需要的表面活性位。Taskin等研究發(fā)現(xiàn)：如果將A位無序的簡單立方鈣鈦礦轉(zhuǎn)化成A位Ln3+和Ba2+有序的層狀鈣鈦礦，那么摻雜鈣鈦礦中氧離子的擴散將被提高好幾個數(shù)量級。 　　Co基鈣鈦礦氧化物熱膨脹系數(shù)都比較大，這是由于Co3+會發(fā)生從低自旋狀態(tài)到高自旋狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，由于高自旋態(tài)的離子半徑比低自旋態(tài)的離子半徑大，導(dǎo)致晶格膨脹。有些學(xué)者認(rèn)為是形成了氧離子空位，導(dǎo)致金屬離子降價，離子半徑增加從而使得晶格膨脹。由于GBCO有較大的熱膨脹系數(shù)(20.1×10–6/K)，阻礙了它作為陰極材料的發(fā)展。和簡單鈣鈦礦一樣，可以考慮在Co位摻雜其他一些元素(如：Fe、Ni、Cu、Mn、Cr及Ti)來降低其熱膨脹系數(shù)。Jo等研究了在Co位摻雜Fe、Ni及Cu，結(jié)果表明：經(jīng)過摻雜后GBCO的熱膨脹系數(shù)明顯降低(14.6×10–6/K)。 　　由于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的獨特結(jié)構(gòu)，特別是將雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料用作陰極材料的研究還比較少，一些機理性問題還不是很清楚，所以還有許多工作需要深入地進行。 　　4 存在的問題和展望 　　雙鈣鈦礦型氧化物作為SOFC電極材料的發(fā)展還不夠成熟，性能好壞差異很大，雖然得到了較好的催化活性，但是由于該類材料在還原氣氛下很難致密化，對其本征電導(dǎo)率及其電導(dǎo)行為的研究還較少；同時，有關(guān)摻雜元素對材料晶格結(jié)構(gòu)、缺陷形成機理、電荷補償機制的認(rèn)識還不夠深入，相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)還不夠全面系統(tǒng)，所有這些都需要人們進行更深入、更細(xì)致的工作，從而為高性能SOFC雙鈣鈦礦型電極材料的開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。 　　雙鈣鈦礦型氧化物表現(xiàn)出對碳?xì)漕惾剂暇哂休^高的催化活性，并且同時具有較低的熱膨脹系數(shù)和良好的抗碳沉積和硫中毒性；因而是一類非常有發(fā)展前途的SOFC電極材料。目前的研究重點：一方面提高材料的電導(dǎo)率；另一方面明確結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為摻雜元素的選擇提供理論指導(dǎo)。 　　雖然存在上述諸多問題，但是隨著研究地不斷深入，將會不斷出現(xiàn)一批性能很好的雙鈣鈦礦型電極材料。由于一些雙鈣鈦礦型氧化物表現(xiàn)出較低的電導(dǎo)率，在此基礎(chǔ)上應(yīng)進一步提高其電導(dǎo)率。(謝志翔1，趙海雷1,2，周雄1，沈永娜1　1. 北京科技大學(xué)材料學(xué)院無機非金屬材料系，北京 100083；2. 新能源材料與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100083)