生物質(zhì)材料的塑性加工研究進(jìn)展

摘 要：上世紀(jì)中后期研究者們開始致力于將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為熱塑性材料的研究，近年來進(jìn)一步提出生物質(zhì)材料塑性加工的學(xué)術(shù)理念并開展了相關(guān)研究。本文在概要介紹生物質(zhì)材料熱塑化研究相關(guān)成果的基礎(chǔ)上，從分析生物質(zhì)材料的粘彈性及其與主要組分的結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系出發(fā)，闡述了在基本保持生物質(zhì)材料優(yōu)良性能的前提下進(jìn)行塑性加工的基本原理，進(jìn)而提出了通過動(dòng)態(tài)塑化和木塑復(fù)合等方法實(shí)現(xiàn)塑性加工之可能的技術(shù)途徑，為生物質(zhì)材料資源的高效利用探索新的加工利用方式。 　　生物質(zhì)材料，通常指木質(zhì)纖維材料（lignocellulosic materials），是由木質(zhì)化的植物細(xì)胞構(gòu)成的天然有機(jī)纖維材料的總稱，主要化學(xué)成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種天然有機(jī)高分子化合物，主要以木材、竹材、農(nóng)作物秸稈等形態(tài)廣泛存在于自然界中。作為豐富的可再生資源，生物質(zhì)材料是人類社會(huì)不可或缺的基礎(chǔ)材料，對(duì)于經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境建設(shè)十分重要。 　　由于主要組分纖維素的結(jié)晶度高達(dá)50%~70%以及各組分之間強(qiáng)烈的氫鍵作用乃至化學(xué)結(jié)合，具有獨(dú)特的細(xì)胞結(jié)構(gòu)層次，使得生物質(zhì)材料在通常的條件下既不能被普通溶劑所溶解也不能被高溫所熔融，密度低而具有較高比強(qiáng)度和韌性。這就形成了很久以來仍在采用的鋸解、刨切、砂光等以損失大量原材料為代價(jià)的加工方式，出材率低，尤其對(duì)于小徑木、間伐材、采伐剩余物和最終尺寸較小的工件，加工所造成的資源浪費(fèi)極其嚴(yán)重。 　　與金屬、塑料等材料的塑性成型加工相比，木材的一次有效利用率低，而前者幾乎能定量利用。雖然人造板技術(shù)在拓寬原料來源的同時(shí)還提高了生物質(zhì)原料的利用率，是木材加工技術(shù)的重大成就，但是存在膠粘劑污染、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性偏低等問題。 　　近幾十年來的研究表明，化學(xué)改性可使生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為可熔可溶的新一類高分子材料。此類化學(xué)改性的生物質(zhì)材料，有的具有較大的熱塑性和類似熱塑性塑料一樣的加工性能，可單獨(dú)或與合成高聚物共混熱壓加工成型為各類塑料制品，或用于制造自黏合型木材和碎料板，不過其代價(jià)是化學(xué)改性造成的分子結(jié)構(gòu)變化使材料喪失了某些固有的優(yōu)良屬性，同時(shí)成本很高，至今未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 　　生物質(zhì)材料是一類粘彈性材料，在某些條件下具有一定塑性，例如木材在彎曲加工過程中，先通過水熱作用增塑軟化，然后彎曲，再固定成形而得到彎曲木制品。在彎曲加工過程中，木材的分子結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生大的改變，在基本保留了木材優(yōu)良物理力學(xué)性能的同時(shí)提高了原料利用率，然而這種方法依然存在對(duì)原料木材的尺寸和性能依賴性大、生產(chǎn)效率不高等問題。 　　從大幅度提高生物質(zhì)材料資源的利用率和利用效益出發(fā)，作者于上世紀(jì)90年代后期開始探索通過木材的選擇性酯化等方法進(jìn)行木材的熱塑性改性以期實(shí)現(xiàn)全組分的利用，近年來從一個(gè)全新的角度進(jìn)一步提出生物質(zhì)材料塑性加工的理念(王清文，2007)，為創(chuàng)新木材加工利用方式探索一條新的途徑。本文重點(diǎn)對(duì)生物質(zhì)材料的熱塑化及塑性加工相關(guān)研究進(jìn)行簡要論述。 　　1 與塑性加工相關(guān)的生物質(zhì)材料的材料學(xué)特性 　　1.1 熱性質(zhì) 　　生物質(zhì)材料及其組分的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)與溫度有關(guān)，大量文獻(xiàn)報(bào)道了采用TG、DSC、TMA和DTA等熱分析技術(shù)研究生物質(zhì)材料的熱性質(zhì)等物理化學(xué)性質(zhì)變化的研究成果。由于生物質(zhì)材料的非均一性和復(fù)雜性，熱處理導(dǎo)致了一系列的物理化學(xué)轉(zhuǎn)變，許多研究結(jié)果都不相一致，甚至有些相互矛盾，這種不一致性或許與所使用的儀器設(shè)備或樣品的制備方法不同有關(guān)。 　　關(guān)于纖維素?zé)嵝再|(zhì)的大部分研究都跟熱降解有關(guān)(Nguyen et al.，1981)。結(jié)晶度對(duì)纖維素?zé)峤獾挠绊懸灿邢嚓P(guān)報(bào)道。纖維素的熱解速率與結(jié)晶度成函數(shù)關(guān)系，動(dòng)態(tài)熱重分析顯示，纖維素的表觀活化能是非晶區(qū)活化能(30kcal/mol)與結(jié)晶區(qū)活化能(約60kcal/ mol)的平均值(Basch et al., 1973)。除了熱化學(xué)反應(yīng)外，纖維素在熱的作用下還發(fā)生物理變化，有關(guān)研究者報(bào)道了纖維素的熔融、玻璃化轉(zhuǎn)變和次級(jí)轉(zhuǎn)變。由于結(jié)晶纖維素在高溫下的高反應(yīng)活性，不可能測(cè)定其熔點(diǎn)(Fengel et al., 1984)。Nordin等(1974)利用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式Tg = 0.7 Tm (K)從纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)估算出其熔點(diǎn)(Tm)約為450℃，在二氧化碳激光的連續(xù)照射下，通過快速加熱(0.1ms內(nèi)溫度升高到500℃)，觀察到纖維素纖維表面有熔融效果，SEM觀察到有熱氣泡產(chǎn)生和原纖結(jié)構(gòu)消失。 　　雖然半纖維素在木材中的含量比纖維素和木質(zhì)素少，但它對(duì)木材和全纖維素的熱行為卻有重要的影響，這是由于半纖維素與纖維素和木質(zhì)素相比具有最低的熱穩(wěn)定性(Nguyen et al., 1981)。由于木質(zhì)素是無定形聚合物，在加熱的過程中發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，這是由于木質(zhì)素鏈段開始運(yùn)動(dòng)。玻璃化轉(zhuǎn)變伴隨著自由體積、熱容和熱膨脹系數(shù)的突變，這些都表現(xiàn)在DTA或DSC溫度曲線上的轉(zhuǎn)變(Strella, 1963)。由于木質(zhì)素在分離過程中不可避免地被破壞和部分降解，分離木質(zhì)素的熱分解行為不一定與原生木素相一致。 　　1.2 動(dòng)態(tài)粘彈性 　　1.2.1 生物質(zhì)材料的動(dòng)態(tài)粘彈性與其主要組分的關(guān)系 　　生物質(zhì)材料是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主成分構(gòu)成的一種復(fù)雜的高分子材料，大分子鏈段運(yùn)動(dòng)、結(jié)晶化、取向等運(yùn)動(dòng)形式和過程的存在使生物質(zhì)材料表現(xiàn)出粘彈性行為(王潔瑛等，2002)。關(guān)于木材的化學(xué)組分與木材動(dòng)態(tài)粘彈性的關(guān)系，研究者們開展了一系列的研究工作。Hillis et al.(1978)指出，從室溫至100℃范圍內(nèi)，能觀察到兩個(gè)力學(xué)松弛過程，分別是由半纖維素和木質(zhì)素引起的。Salmèn(1984)卻在與Hillis相同的溫度范圍內(nèi)只觀察到一個(gè)力學(xué)松弛過程，是由于木質(zhì)素的熱軟化而產(chǎn)生，即飽水原生木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變。 　　可見，半纖維素在木材軟化過程中的作用并不明確。Furuta等(1997)發(fā)現(xiàn)了在-40℃附近的一個(gè)力學(xué)松弛過程，并且推測(cè)出此過程產(chǎn)生的原因是水溶性的多糖和水的存在引起的。Garcia等(2000)對(duì)比研究了光降解前后巨冷杉木材的動(dòng)態(tài)粘彈性，在壓縮和拉伸形變模式下，均只發(fā)現(xiàn)一個(gè)力學(xué)松弛過程，他們認(rèn)為是由于木質(zhì)素的軟化引起的，從而得出結(jié)論：光照僅對(duì)木質(zhì)素有降解的作用而對(duì)纖維素和半纖維素之間的連接沒有破壞作用。Åkerholm等(2003)研究表明，木質(zhì)素比纖維素和半纖維素表現(xiàn)出更多的粘彈性行為，他們認(rèn)為這一點(diǎn)可以較好地解釋木材橫向的粘彈性質(zhì)。  　　1.2.2 化學(xué)處理生物質(zhì)材料的動(dòng)態(tài)粘彈性 　　Sadoh(1981)對(duì)比研究了木材在甲酰胺、聚乙二醇和水中溶脹后的扭轉(zhuǎn)模量和機(jī)械阻尼，在相同的溶脹程度下，甲酰胺溶脹木材的阻尼峰對(duì)應(yīng)的溫度最低為40℃，聚乙二醇次之為80℃，水最高100℃。Nakano(1994)采用三氟乙酸酐和脂肪酸對(duì)日本椴木進(jìn)行酯化改性，DMA測(cè)試在-150~200℃范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)5個(gè)松弛峰，即木質(zhì)素的主鏈運(yùn)動(dòng)(α′)、受約束的木材組分的主鏈運(yùn)動(dòng)(α)、無定形區(qū)酯化纖維素主鏈的微布朗運(yùn)動(dòng)(β)、與水分相關(guān)的木材組分的局部運(yùn)動(dòng)(γ)、引入側(cè)鏈的運(yùn)動(dòng)(δ)，但前兩者只是推測(cè)，沒有得到證明。Sugiyama等(1998)在-150~200℃范圍內(nèi)對(duì)云杉4種化學(xué)處理(甲醛化、乙?；h(huán)氧丙烷處理和聚乙二醇處理)材的貯存模量和損耗角正切值進(jìn)行測(cè)定，并用細(xì)胞壁模型進(jìn)行了估測(cè)。 　　Obataya等(2003)研究了醋酸酐(AA)葡萄糖五乙酸酯(GPA)溶液?；脑粕寄静脑谙蚁虻膭?dòng)態(tài)粘彈性，發(fā)現(xiàn)溶液中GPA/AA用量比值越大，木材膨脹的越明顯。蔣佳荔等(2006a, 2006b)測(cè)定了含水率在纖維飽和點(diǎn)狀態(tài)下脫木質(zhì)素木材、DMSO處理木材和非晶化處理木材以及素材的動(dòng)態(tài)粘彈性。 　　1.2.3 生物質(zhì)材料動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度依賴性 　　高聚物的內(nèi)耗(通常用tanδ來表示內(nèi)耗大小)與溫度有很大關(guān)系(何曼君等，2006)。在Tg以下，高聚物受外力作用形變很小，這種形變主要由鍵長和鍵角的改變引起，速度很快，應(yīng)變幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，tanδ很小，所以內(nèi)耗很?。粶囟壬?，向高彈態(tài)過度時(shí)，由于鏈段開始運(yùn)動(dòng)，而體系的粘度還很大，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的摩擦阻力比較大，因此高彈形變顯著落后于應(yīng)力的變化，tanδ較大，內(nèi)耗也大；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，雖然變形大，但鏈段運(yùn)動(dòng)比較自如，tanδ小，內(nèi)耗也小。生物質(zhì)材料作為天然高聚物，其動(dòng)態(tài)粘彈性同樣的具有溫度依賴性。 　　Schaffer(1973)在前人研究的基礎(chǔ)上，對(duì)無氧加熱過程中絕干木材的熱轉(zhuǎn)變行為的溫度依賴性進(jìn)行了歸納。Faix等(1988)認(rèn)為木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)改變發(fā)生在47℃，重量損失發(fā)生在180～200℃。Back等(1982)發(fā)現(xiàn)在絕干狀態(tài)下木材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度非常高，纖維素、半纖維素和木素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍分別為200~250℃、150~220℃和130~205℃。Irvine(1984)認(rèn)為在自由水存在的條件下，木材中木質(zhì)素發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍是60~90℃。蔣佳荔等(2008)采用3種方法分別對(duì)杉木木材進(jìn)行干燥處理，在溫度-120~250℃測(cè)量了三種處理材的動(dòng)態(tài)粘彈性，結(jié)果表明，儲(chǔ)存模量和損耗模量均表現(xiàn)為高溫干燥處理材最大，低溫干燥處理材次之，真空冷凍干燥處理材最小。 　　1.2.4 生物質(zhì)材料動(dòng)態(tài)粘彈性的含水率依賴性 　　水分幾乎影響著生物質(zhì)材料所有的物理力學(xué)性質(zhì)，因此其動(dòng)態(tài)粘彈性的含水率依賴性同樣受到研究者們的關(guān)注。Back等(1982)研究了木材化學(xué)主成分的熱軟化溫度，強(qiáng)調(diào)水分在木材熱軟化過程中的作用。Kelly等(1987)對(duì)不同含水率木材的儲(chǔ)存模量和損耗因子進(jìn)行了測(cè)定。Ishimaru等(1996)比較研究了分別經(jīng)有機(jī)液體潤脹、吸著水潤脹和自由水潤脹后木材的動(dòng)態(tài)粘彈性，他們認(rèn)為木材在不同潤脹狀態(tài)下表現(xiàn)出的粘彈性質(zhì)與潤脹液體吸著作用而產(chǎn)生的聚集效應(yīng)有關(guān)。蔣佳荔等(2006b)研究了不同含水率平衡態(tài)下杉木人工林木材的動(dòng)態(tài)粘彈性質(zhì)，力學(xué)松弛過程的強(qiáng)度隨著含水率的增加而降低。 　　1.3 化學(xué)應(yīng)力松弛 　　木材的化學(xué)應(yīng)力松弛與細(xì)胞壁主成分密切相關(guān)，通常由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的結(jié)構(gòu)或形態(tài)的變化引起。因此，可從改變木材主成分的形態(tài)出發(fā)，研究木材的化學(xué)應(yīng)力松弛，比如，F(xiàn)ushitani(1965)進(jìn)行過的脫木質(zhì)素處理木材的化學(xué)應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，初步構(gòu)想從木材分子水平上解明木材的粘彈性。隨后，他還在變換溫度及木材含水率的條件下，測(cè)定了脫木質(zhì)素木材的應(yīng)力松弛(Fushitani, 1968)。在另一方面，從木材的化學(xué)應(yīng)力松弛出發(fā)可了解木材細(xì)胞壁主成分分子之間結(jié)合形態(tài)的變化。 　　代表性的研究有：Sato等(1975)利用木質(zhì)素溶劑SO2-DMSO (二甲基亞砜)、DMSO、纖維素溶劑N2O4-DMSO和SO2-DEA (二乙胺)-DMSO等處理王樺木材，測(cè)定了木材在處理液-水置換-干燥-水處理過程中的應(yīng)力松弛；Aoki等(1977a, 1977b)分離出了木材細(xì)胞壁主成分的形態(tài)變化引起的5個(gè)松弛過程，即，非結(jié)晶區(qū)域纖維素分子、半纖維素分子的鏈段運(yùn)動(dòng)引起的物理松弛，非結(jié)晶區(qū)內(nèi)糖苷鍵被切斷引起的化學(xué)松弛，木質(zhì)素分子運(yùn)動(dòng)引起的物理松弛，結(jié)晶區(qū)內(nèi)糖苷鍵被切斷引起的化學(xué)松弛，但對(duì)于木材細(xì)胞壁主成分分子間的結(jié)合性質(zhì)及在化學(xué)處理過程中木材主成分之間結(jié)合形式的變化沒有涉及；Xie等(2004b, 2005)研究了溫度周期變化過程中脫Matrix處理木材、溫度上升或下降過程中化學(xué)處理木材的應(yīng)力松弛。 　　1.4 化學(xué)蠕變 　　Lemiszka等(1955)認(rèn)為半纖維素與纖維素之間以氫鍵結(jié)合，這種結(jié)合容易生成也容易消失，當(dāng)木材受到一定的外力時(shí)，木材細(xì)胞壁中纖維素和半纖維素之間容易產(chǎn)生滑移，從而蠕變?cè)龃蟆ato等(1975)研究認(rèn)為，纖維素結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)中分子的滑移和鑲嵌、Matrix之間微纖絲的滑移、細(xì)胞壁間層細(xì)胞相互間的滑移是木材塑性變形的原因。而Xie等(2004a)認(rèn)為，除木材細(xì)胞壁中分子形態(tài)或結(jié)構(gòu)的變化對(duì)蠕變有影響外，還有細(xì)胞壁主成分分子之間結(jié)合形式的變化，這一構(gòu)想有利于使木材改性深入到木材的結(jié)晶領(lǐng)域，但這方面的研究還有待深入。 　　木材細(xì)胞壁主成分分子結(jié)合形式包括：纖維素大分子鏈之間由氫鍵力和范德華力連接，纖維素分子中有糖苷鍵結(jié)合；半纖維素與纖維素分子間主要以氫鍵結(jié)合；木質(zhì)素與半纖維素之間主要以醚鍵、酯鍵和縮醛鍵結(jié)合，木質(zhì)素分子鏈主要以醚鍵和碳碳鍵連接形成(Freudenberg et al.,1968)。 　　 胞間層及細(xì)胞壁的外層主要由木素組成，木材細(xì)胞間的相互滑移引起的蠕變與木質(zhì)素的關(guān)系最大。若細(xì)胞壁間層的間隙增大或木質(zhì)素分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被打亂，木材的蠕變勢(shì)必增大。正是基于這種觀點(diǎn)，Sumiya等(1967)報(bào)道了化學(xué)處理扁柏材的蠕變和紅外吸收，通過化學(xué)方法除去木材細(xì)胞壁中的一部分木質(zhì)素后測(cè)定其蠕變特性，結(jié)果蠕變顯著增大。Xie等(2001)也討論了脫木質(zhì)素杉木木材在吸濕解吸過程中的蠕變，發(fā)現(xiàn)處理木材的機(jī)械吸濕蠕變顯著大于未處理木材。 　　木材纖維素由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)兩部分組成，結(jié)晶度約為50%~70%。結(jié)晶區(qū)的纖維素分子排列緊密而有序，因而木材細(xì)胞壁中結(jié)晶度的大小在一定程度上決定著木材的性質(zhì)。Xue等(2005)采用DMSO和消晶化溶液DEA-SO2-DMSO對(duì)杉木進(jìn)行處理，DEA-SO2-DMSO消晶化處理杉木的蠕變?nèi)崃孔畲?，DMSO處理杉木次之，未處理材最小。 　　半纖維素作為木質(zhì)素與纖維素之間的連接物質(zhì)，對(duì)木材細(xì)胞壁中分子的運(yùn)動(dòng)有著重要的作用。Sumiya等(1967)在恒溫恒濕的條件下測(cè)定了脫半纖維素木材的蠕變，Xie等(2001)討論脫半纖維素杉木木材在吸濕解吸過程中的蠕變，結(jié)果都發(fā)現(xiàn)脫半纖維素木材的蠕變顯著大于未處理木材及脫木質(zhì)素木材的蠕變。 　　1.5 生物質(zhì)材料的可及性 　　 纖維素的可及性是影響其反應(yīng)活性的重要因素，這一點(diǎn)已被科學(xué)界公認(rèn)(Young et al., 1986)，纖維素的反應(yīng)活性不完全因?yàn)槠浔碛^結(jié)晶度，還與其超分子結(jié)構(gòu)有關(guān)(Kamide et al., 1992)。例如，經(jīng)堿處理后天然纖維素的結(jié)晶度有所降低，但其乙酰化或硝化反應(yīng)的活性卻嚴(yán)重下降(Kennedy et al., 1993)；再生纖維素不溶于某些有機(jī)溶劑(DMSO)，但天然纖維素卻很容易溶解于其中(Kamide et al., 1992)。這種獨(dú)特的行為歸因于天然纖維素和再生纖維素在氫鍵模式上的差異(Kamide et al., 1992; Kennedy et al., 1993)。 　　可及性在半纖維素和木質(zhì)素的某些反應(yīng)中也起重要的作用，盡管它們都是無定形物質(zhì)(Timell, 1964)。Sepall等(1960)發(fā)現(xiàn)在氚交換反應(yīng)中，樺木木聚糖的可及度只有52%，相反木材纖維素和直鏈淀粉卻具有較高值，分別為58%和99%。這一現(xiàn)象表明，無定形木聚糖可及度較低的原因部分歸結(jié)于木聚糖中乙?；c相鄰羥基之間形成氫鍵(Sumi et al., 1964)。半纖維素經(jīng)過一定降解除去側(cè)鏈有可能形成結(jié)晶(Timell, 1964)。Michell (1982)對(duì)磨木木質(zhì)素及相應(yīng)的木質(zhì)素模型化合物的紅外譜圖分析得出結(jié)論，木質(zhì)素中所有可檢測(cè)到的羥基都以氫鍵的形式存在，α-羥基和酚羥基均趨向于形成分內(nèi)氫鍵。 　　生物質(zhì)材料各組分的原位反應(yīng)活性由于細(xì)胞壁物質(zhì)在性質(zhì)和數(shù)量上的高度不均一性而變得錯(cuò)綜復(fù)雜，同時(shí)，木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體(LCCs)或別的鍵接的存在對(duì)木質(zhì)素的降解和溶解也起了非常重要的作用(Fengel, 1984)。除了以上化學(xué)因素外，細(xì)胞壁物質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)可能影響藥劑的滲透擴(kuò)散，反應(yīng)環(huán)境影響官能團(tuán)的反應(yīng)活性(Krassing, 1993)。因此生物質(zhì)材料的可及性對(duì)其原位反應(yīng)具有非常顯著的影響。 　　1.6 生物質(zhì)材料的熱可塑性 　　Shiraishi(2000)總結(jié)前人的研究結(jié)果指出，木材的熱塑性取決于纖維素，而纖維素的熱塑性又決定于其結(jié)晶度，木質(zhì)素和半纖維的熱行為受到它們與纖維素分子間次價(jià)鍵結(jié)合的約束。纖維素分子鍵間由氫鍵形成結(jié)構(gòu)規(guī)整堅(jiān)固的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，要使纖維素熔融，必須使結(jié)晶結(jié)構(gòu)熔融。而纖維素晶體的熔點(diǎn)高于其降解溫度，在這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)熔融之前纖維素已開始熱分解。例如木炭橫斷面上留有年輪痕跡，這就表明在炭化溫度下木材也未產(chǎn)生流動(dòng)(Nishimiya, 1998)。因此可以得出這樣的結(jié)論， 纖維素是熱塑性很低的高分子化合物。 　　此外，木質(zhì)素被認(rèn)為是一種立體的海綿狀聚合體存在于細(xì)胞壁中，纖維素以原纖束的形式交織貫穿在木質(zhì)素的聚集結(jié)構(gòu)中，同時(shí)半纖維素填充在纖維素和木質(zhì)素之間，木質(zhì)素與碳水化合物之間形成強(qiáng)烈的化學(xué)鍵(LCCs)。因此，在木材細(xì)胞壁中木材的三種主要成分——纖維素、半纖維素和木素形成了堅(jiān)固的互相交叉貫穿的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(Interpenetrating polymer network，IPN) (Shiraishi, 2000)， 若不能使這一結(jié)構(gòu)拆開，也就不能將木材變成象塑料一樣的可熔融的材料。 　　2 生物質(zhì)材料塑性加工的探索 　　雖然通過木質(zhì)材料主要組分的化學(xué)反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)木材的熱塑性改性，但是由于這類改性方法破壞了材料的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)，既喪失了固有的優(yōu)良性能又造成加工成本高昂，這對(duì)于以產(chǎn)品物美價(jià)廉且環(huán)境友好為特征的產(chǎn)業(yè)而言是很難被接受的。 　　生物質(zhì)材料的任何新的產(chǎn)業(yè)化加工方式，只有充分利用生物質(zhì)材料的性質(zhì)特點(diǎn)、保持乃至突出其優(yōu)良特性以及經(jīng)濟(jì)有效，才能有良好的發(fā)展前途。生物質(zhì)材料的塑性加工，就是在基本保持生物質(zhì)材料優(yōu)良性能的前提下，以相對(duì)較低的成本和較高的生產(chǎn)效率，通過綜合運(yùn)用機(jī)械、物理、化學(xué)、生物等方法賦予生物質(zhì)材料以更高的塑性，使其在塑性較突出的條件下以類似于加工熱塑性塑料的方式進(jìn)行成型加工，制備高性能產(chǎn)品，獲得近乎定量的原料利用率，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)材料資源的高效利用。 　　2.1 生物質(zhì)材料塑性加工的基本原理 　　在傳統(tǒng)的生物質(zhì)材料加工條件下，生物質(zhì)材料既不能熔融和流動(dòng)也不能溶解于普通溶劑。然而，生物質(zhì)材料并非沒有任何塑性，作為天然有機(jī)高分子材料的復(fù)合體，與高分子材料類似，它實(shí)際上是一類粘彈性材料。如果采取有利于表現(xiàn)材料粘性的加工方式和環(huán)境條件進(jìn)行加工，突出該類材料的熱塑性，就可能為其熱塑性加工創(chuàng)造條件。 　　具有粘彈性的高分子材料的性質(zhì)不僅與其組成、分子結(jié)構(gòu)和分子之間結(jié)合形式有關(guān)，而且與分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)密切相關(guān)。后者的著名例子就是高分子材料的時(shí)溫等效原理(Ferry, 1980)，可簡單表述為：研究高分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)(如考查應(yīng)力松弛作用)，或通過宏觀現(xiàn)象研究高分子的運(yùn)動(dòng)，采用高溫短時(shí)間或者低溫長時(shí)間的觀測(cè)，其效果是等價(jià)的。 　　那么，如果采用有利于生物質(zhì)材料應(yīng)力松弛的加工方式（如適當(dāng)?shù)母邷卦鏊艹尚停?，即使不能達(dá)到熱塑性塑料熔體的流動(dòng)效果，但是能在較大程度上使生物質(zhì)材料產(chǎn)生塑性變形；同時(shí)，借鑒生物質(zhì)材料化學(xué)改性方法的有益經(jīng)驗(yàn)，以破壞生物質(zhì)材料中固有的氫鍵體系為切入點(diǎn)，破壞生物質(zhì)材料原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，建立新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)/非結(jié)晶結(jié)構(gòu)體系，可在一定程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)其粘彈性的控制；此外，從改變高分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)出發(fā)，通過慢速的拉伸/壓縮作用有可能迫使生物質(zhì)材料因應(yīng)力松弛而發(fā)生永久的塑性變形，但是基本不破壞大分子結(jié)構(gòu)?？梢姡ㄟ^創(chuàng)造如上所述的有利于塑性加工條件，就可能在基本保持其固有優(yōu)良性能的前提下，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)材料的塑性加工。 　　進(jìn)行生物質(zhì)材料的熱塑性加工需要解決的關(guān)鍵問題有：（1）破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以賦予其塑性，建立無定型結(jié)構(gòu)或者成型后建立新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；（2）適度破壞木質(zhì)素的交聯(lián)結(jié)構(gòu)或增加鏈段的柔性，大幅度提高其塑性；（3）弄清楚半纖維素對(duì)于生物質(zhì)材料剛性的作用，以及三種主要高分子物質(zhì)的相互作用對(duì)于材料熱塑性的意義，在此基礎(chǔ)上建立生物質(zhì)材料的塑性調(diào)控方法；（4）生物質(zhì)材料塑性加工的高效設(shè)備，以及如何在加工過程中降低乃至避免因高溫、剪切等作用所造成的大分子降解。 　　2.2 生物質(zhì)材料塑性加工的主要途徑 　　生物質(zhì)材料的塑性加工涉及原材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、環(huán)境條件、設(shè)備與工程手段等諸多因素，通過從不同角度探索實(shí)現(xiàn)塑性加工的有效途徑，已經(jīng)并相信將不斷取得積極進(jìn)展。 　　2.2.1 高溫與助劑共同作用下生物質(zhì)材料的動(dòng)態(tài)塑化改性 　　高溫是加速高分子運(yùn)動(dòng)以提高物料流動(dòng)性的基本手段，同時(shí)，高溫加工也往往有利于促進(jìn)高分子材料與助劑的相互作用。增塑劑對(duì)于提高生物質(zhì)材料的塑性至關(guān)重要，從多糖及其衍生物、樹皮抽提物以及萜類樹脂等天然產(chǎn)物中提取環(huán)境友好增塑劑作為塑化改性助劑已展現(xiàn)出良好前景（歐榮賢等，2009）。溫度對(duì)于增塑劑等助劑的作用效果有顯著影響，并且往往存在協(xié)同效應(yīng)，因而高溫與適當(dāng)助劑并用可能會(huì)產(chǎn)生更加突出的積極效果。 　　室溫離子液體具有很強(qiáng)的破壞纖維素結(jié)晶區(qū)的能力，因而能溶解生物質(zhì)材料（Fort等，2007；Kilpeläineni等，2007）。不過，室溫離子液體在改善生物質(zhì)材料熱塑性的同時(shí)也降低了材料的常溫模量，這對(duì)于一般的應(yīng)用情況而言通常是不利的因素。目前正在探索中的以高溫離子液體代替室溫離子液體進(jìn)行生物質(zhì)材料的動(dòng)態(tài)塑化研究展現(xiàn)出廣闊前景。動(dòng)態(tài)塑化是利用高溫離子液體在高溫下具有流動(dòng)性和強(qiáng)烈的增塑作用，而當(dāng)冷卻至常溫后生物質(zhì)材料重新恢復(fù)剛性的暫時(shí)性塑化過程，這樣就在實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)材料的塑化改性與保持其優(yōu)良的材料性能方面找到了平衡點(diǎn)，從而為實(shí)現(xiàn)塑性加工創(chuàng)造了條件。 　　2.2.2 生物質(zhì)原材料的基因技術(shù)材質(zhì)改良 　　有報(bào)道表明，某些通過基因技術(shù)改良樹種的木材，其木質(zhì)素的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同種未改良樹種的木材，并且此類木材木質(zhì)素的分子量和交聯(lián)度均較低，因而這類木材的塑性明顯高于普通木材，可以通過模壓方法進(jìn)行成型加工(Neogi et al., 2002)?？梢?，通過植物基因改良以提高原材料的塑性，可能是生物質(zhì)材料塑性加工有希望的發(fā)展途徑之一。 　　2.2.3 研制開發(fā)生物質(zhì)材料塑性加工的專用設(shè)備 　　機(jī)械作用力是材料變形的必要因素，有效地施加較大的機(jī)械作用力是生物質(zhì)材料塑性加工的重要條件，為此需要研發(fā)生物質(zhì)材料塑性加工的專用設(shè)備。生物質(zhì)材料的流變性質(zhì)與熱塑性塑料和其他填料有很大的不同，即使對(duì)于并非典型的塑性加工，而只是研究生物質(zhì)材料與塑料復(fù)合體系(生物質(zhì)材料基本被視為剛性材料)的塑性加工問題，也發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)材料對(duì)于現(xiàn)有高分子材料加工設(shè)備的適應(yīng)性很差。因此，專用的加工設(shè)備是生物質(zhì)材料塑性加工研究與開發(fā)的重要內(nèi)容。 　　2.2.4 木質(zhì)纖維-熱塑性聚合物復(fù)合材料技術(shù) 　　木質(zhì)纖維-熱塑性聚合物復(fù)合材料，簡稱木塑復(fù)合材料，是近年來發(fā)展起來的以生物質(zhì)材料和熱塑性塑料為主要原料的新型復(fù)合材料（Klyosov，2007），由于它能夠有效利用各種形態(tài)和來源的生物質(zhì)材料資源和廢舊塑料，產(chǎn)品具有防水、防腐、綜合性能好以及環(huán)境友好、可循環(huán)利用等諸多優(yōu)點(diǎn)，其巨大的發(fā)展?jié)摿κ艿綇V泛關(guān)注（王清文等，2007）。 　　作為產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，目前木塑復(fù)合材料主要采用類似于熱塑性塑料的擠出或注射方式進(jìn)行加工，生物質(zhì)材料作為填料或增強(qiáng)材料使用，添加量可達(dá)60%左右，更高的添加量將導(dǎo)致復(fù)合材料性能急劇下降、加工過程難以實(shí)現(xiàn)等嚴(yán)重問題，其主要原因是大用量剛性生物質(zhì)材料的添加破壞了復(fù)合材料熔體的流變性能。生物質(zhì)材料的塑化改性有助于改進(jìn)體系的流變性能，并進(jìn)而改善加工過程和復(fù)合材料性能（歐榮賢等，2009）。木塑復(fù)合材料可視為生物質(zhì)材料塑性加工的初級(jí)階段，其理論基礎(chǔ)是高分子復(fù)合材料的以剛性纖維/粒子填充聚合物連續(xù)介質(zhì)理論。 　　從木塑復(fù)合材料發(fā)展成為真正意義上的生物質(zhì)材料塑性加工方法，需要解決大幅度提高木質(zhì)纖維用量，同時(shí)保證優(yōu)異的產(chǎn)品性能和具有較高的生產(chǎn)效率等問題，這需要以創(chuàng)新該類復(fù)合材料的基礎(chǔ)理論為前提。為此，將在高溫離子液體存在下進(jìn)行生物質(zhì)材料的動(dòng)態(tài)塑化改性與木塑復(fù)合技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來，可望成為生物質(zhì)材料塑性加工的有效途徑，相關(guān)工作正在進(jìn)行中。 　　3 結(jié)語 　　生物質(zhì)材料的塑性加工是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界幾代人的夢(mèng)想，其實(shí)現(xiàn)意味著林產(chǎn)工業(yè)的一次革命，前景誘人。然而，作為一項(xiàng)具有原始創(chuàng)新特征的研究而在基本科學(xué)問題尚未揭示清楚的情況下，生物質(zhì)材料的塑性加工技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用需要經(jīng)過長期艱苦的科學(xué)研究和技術(shù)發(fā)展方能從根本上解決。不過，在此過程中取得的階段性研究成果相信應(yīng)該具有很大應(yīng)用空間。由于這項(xiàng)研究的基礎(chǔ)性及其與很多重要技術(shù)的密切相關(guān)性，預(yù)期在大幅度提高木塑復(fù)合材料中生物質(zhì)材料的用量、木材彎曲技術(shù)中提高彎曲效率和定型質(zhì)量、人造板生產(chǎn)中降低熱壓應(yīng)力和吸濕膨脹、以及竹材成型技術(shù)等方面，具有發(fā)展?jié)摿Α? 　　木塑復(fù)合材料是一類以生物質(zhì)材料和廢舊塑料為主要原料的新型生態(tài)環(huán)境材料，處于迅猛發(fā)展的前期，國際學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題是，如何改善纖維與塑料的界面相容性和熔體的流變性能，從而實(shí)現(xiàn)以盡可能高的生物質(zhì)材料添加量獲得高性能的木塑復(fù)合材料產(chǎn)品。從改善生物質(zhì)材料的熱塑性或熱軟化性能入手，完全有可能大幅提高生物質(zhì)材料的添加量和改善產(chǎn)品的木質(zhì)感等重要性能，而且能夠改善其界面相容性和成型性能，提高木塑復(fù)合材料的成型加工效率、降低生產(chǎn)成本，從而使木塑復(fù)合材料發(fā)展成為大規(guī)模利用生物質(zhì)材料的一條重要途徑。(王清文 歐榮賢)