污水處理：厭氧氨氧化工藝的工程化應(yīng)用進(jìn)展

來源：《CE碳科技》微信公眾號

作者：孟春霖

厭氧氨氧化（anaerobic ammonium oxidation，Anammox）指的是在缺氧條件下以亞硝酸鹽為電子受體將氨氧化為氮?dú)獾倪^程，該過程由一類獨(dú)特的、被稱為“厭氧氨氧化菌（AnAOB）”的專性厭氧自養(yǎng)菌催化完成。

Anammox脫氮技術(shù)的發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化脫氮的認(rèn)知，不需要外加有機(jī)碳源作為電子供體，也不需要大量的曝氣，可以高效的進(jìn)行污水脫氮，其最高容積氮去除速率達(dá)9.5kg·N/(m?·d)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝（容積氮去除率<0.50kg·N/(m?·d)），據(jù)國外的運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，其處理費(fèi)用為0.75歐元/kg·N，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)生物脫氮工藝處理費(fèi)用的2~5歐元/kg·N，因其無需外加有機(jī)碳源、脫氮負(fù)荷高、運(yùn)行費(fèi)用低、占地空間小等優(yōu)點(diǎn)，已被公認(rèn)為是目前最經(jīng)濟(jì)、最可持續(xù)發(fā)展的生物脫氮工藝之一。

一、工藝原理

Broda根據(jù)化學(xué)自由能探索發(fā)現(xiàn)NH4+在缺氧條件下與NO2-直接生成N2的可能，認(rèn)為它是自然氮循環(huán)中的一個(gè)缺失的部分。Mulder和Van de Graffe在20世紀(jì)90年代中期首先對此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)證明，此后人們對該過程產(chǎn)生了極大的興趣。厭氧氨氧化的反應(yīng)方程式為：

NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+→1.2N2+0.26NO3-+ 0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O

Van de Graffe等通過示蹤實(shí)驗(yàn)提出了Anammox可能的代謝途徑，也是目前公認(rèn)的亞硝酸鹽型厭氧氨氧化可能的代謝途徑，主要包括兩個(gè)過程：一是分解（產(chǎn)能）代謝，即以氨為電子供體，亞硝酸鹽為電子受體，兩者以1:1的比例反應(yīng)生成氮?dú)?，并把產(chǎn)生的能量以ATP的形式儲存起來；二是合成代謝，即以亞硝酸鹽為電子受體提供還原力，利用碳源二氧化碳以及分解代謝產(chǎn)生的ATP合成細(xì)胞物質(zhì)，并在這一過程中產(chǎn)生硝酸鹽。

二、工程化應(yīng)用進(jìn)展

目前，Anammox自養(yǎng)脫氮技術(shù)已經(jīng)日益成熟，不再停留在實(shí)驗(yàn)室階段，在實(shí)際工程應(yīng)用方面，2002年，帕克公司在荷蘭鹿特丹Dokhaven污水處理廠建造了世界第1座生產(chǎn)性厭氧氨氧化反應(yīng)器，采用Sharon-Anammox系統(tǒng)處理污泥脫水液。此后，工程化的厭氧氨氧化項(xiàng)目不斷在全世界興起，目前，Anammox工程項(xiàng)目在全世界已超過200座，其中大部分坐落于歐洲地區(qū)。近年來，中國的Anammox工程項(xiàng)目也迅速增長起來。

現(xiàn)在已建或在建的Anammox污水處理廠，主要針對的是高氨氮廢水，包括污泥消化液、垃圾滲濾液、餐廚沼液、養(yǎng)殖廢水、焦化廢水、發(fā)酵廢水和半導(dǎo)體芯片廢水等，雖然這些領(lǐng)域的廢水都有Anammox的工程化應(yīng)用，但是仍存在一些需要優(yōu)化、解決的問題，而一些其他領(lǐng)域的高氨氮廢水也有待開拓。

01、市政城市污水方面的工程化應(yīng)用進(jìn)展

1. 市政城市污水主流工程化應(yīng)用進(jìn)展

近年來，城市化進(jìn)程不斷加快，城市污水處理行業(yè)的壓力越來越大，急需找到適合可持續(xù)發(fā)展的具有良好經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的方法來處理城市污水。城市污水的水量大、氨氮含量和水溫相對較低、成分也更為復(fù)雜，在市政污水處理廠的主流段進(jìn)行Anammox工程化應(yīng)用具有一定的難度。

在市政主流污水處理方面，奧地利Strass污水處理廠最先開啟了向主流厭氧氨氧化方向邁進(jìn)的步伐。該污水處理廠日處理規(guī)模為3.8萬噸，采用AB工藝，進(jìn)水通過高負(fù)荷活性污泥吸附，轉(zhuǎn)化污水中大部分懸浮物與溶解性有機(jī)物，用于污泥消化系統(tǒng)產(chǎn)沼氣；之后污水進(jìn)入主流好氧反氨化工藝，將污水中的部分NH3-N氧化成NO2-；隨后，厭氧段使剩余的NH3-N發(fā)生厭氧氨氧化生成N2，出水氨氮控制在5mg/L左右。

該廠以DEMON自養(yǎng)脫氮工藝（厭氧氨氧化的一種）代替原來的SBR工藝，通過控制pH值，采用水力旋流器分離AnAOB，將旋流器的底流回流到DEMON，以富集AnAOB，而溢流則回流到B段工藝中。通過將側(cè)流工藝穩(wěn)定富集的AnAOB向主流工藝補(bǔ)給，以及主流工藝系統(tǒng)中污泥顆?；男纬?，使得其總氮年去除率高于80%，實(shí)現(xiàn)出水TN＜5mg/L，氨氮＜1.5mg/L。同時(shí)，該廠還因?qū)崿F(xiàn)完全能源自給和產(chǎn)能盈余而聞名世界。

新加坡樟宜污水處理廠實(shí)現(xiàn)了世界首例無需側(cè)流工藝接種的主流自養(yǎng)氨氧化工程。該廠處理城市污水達(dá)80萬t/d，采用分段進(jìn)水活性污泥工藝（SFAS），缺氧池和好氧池體積比為1:1，其中在好氧池實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽的積累，缺氧池發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)，該廠主流自養(yǎng)脫氮過程對TN的去除貢獻(xiàn)了62%。該廠較高的水溫是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定亞硝化積累的自然優(yōu)勢，缺氧、好氧交替運(yùn)行和短泥齡的工藝特征是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定氨氧化的關(guān)鍵原因。

以上兩個(gè)污水處理廠，是目前世界上僅有的兩座實(shí)現(xiàn)在主流段上厭氧氨氧化工藝的污水處理廠。將Anammox技術(shù)應(yīng)用在污水處理廠主流上，需要解決一些關(guān)鍵問題，例如，如何在低溫下快速啟動Anammox工程、如何在反應(yīng)器中保證AnAOB的生長與富集，以及如何在低溫下保證厭氧氨氧化工程的穩(wěn)定運(yùn)行等。

2. 市政城市污水側(cè)流工程化應(yīng)用進(jìn)展

污水處理廠側(cè)流污水一般指污泥濃縮液、污泥消化液等，水量通常很小，只占總水量的1-2%左右，但水質(zhì)濃度很高，氨氮濃度通常可達(dá)1000mg/L，高濃度的氨氮使得游離氨濃度也相對較高，可以很好的抑制亞硝酸鹽氧化細(xì)菌（NOB）。另外，側(cè)流污水一般通過“厭氧消化”回收碳源，可降低碳氮比，同時(shí)，厭氧消化過程中會產(chǎn)生熱量，出水溫度一般可達(dá)到30℃。高氨氮、低碳氮比、高水溫，這些正是實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化的重要條件，因此，已建成的城市污水厭氧氨氧化實(shí)際工程有一半以上是應(yīng)用在城市污水處理廠的側(cè)流。

世界上第一座Anammox工程荷蘭鹿特丹Dokhaven污水處理廠，就是應(yīng)用于處理污泥消化液，該污水處理廠采用AB法，主流段產(chǎn)生的污泥輸送到600米外的Sluisjesdijk污泥處理廠進(jìn)行厭氧消化，生成的沼氣用于熱電聯(lián)產(chǎn)（CHP），消化液采用了Paques公司的SHARON+Anammox工藝進(jìn)行自養(yǎng)脫氮。

瑞典的馬爾默Sj?lunda污水處理廠是全球首座采用Anammox生物膜的水廠，其使用的方法是ANITA? Mox（厭氧氨氧化工藝的一種），主要是通過填料上附著不同的微生物來實(shí)現(xiàn)，在MBBR形式的填料上AnAOB生長在最里層，AOB在外層，AOB將氨氮氧化為亞硝酸鹽氮供AnAOB利用。該工藝不僅可以用來處理污泥消化液，還可以用來培養(yǎng)菌種，Sj?lunda污水處理廠也成為該工藝的重要菌源，而美國South Durham污水處理廠應(yīng)用該種方法成功實(shí)現(xiàn)了工程化，也使其成為北美地區(qū)該工藝發(fā)展的菌源。

由北京城市排水集團(tuán)負(fù)責(zé)建設(shè)并運(yùn)行的北京高碑店、北京小紅門、北京高安屯、北京槐房、北京清河二污泥消化液處理工程是國內(nèi)典型的處理污泥消化液的厭氧氨氧化工程，以上工程采用了北京城市排水集團(tuán)研發(fā)的高氨氮廢水厭氧氨氧化脫氮技術(shù)，其中最大的污泥消化液處理廠——北京高安屯污水廠污泥消化液處理廠，日處理消化液4600m3，消化液總氮濃度約為2500mg/L，氨氮濃度約為2200mg/L，平均出水總氮濃度300mg/L，總氮去除率達(dá)85%以上，去除負(fù)荷達(dá)到0.3kgN/(m3·d)，從17年投產(chǎn)開始，一直穩(wěn)定運(yùn)行至今。

3. 其他市政污水處理方向的工程化應(yīng)用

由于垃圾滲濾液的特點(diǎn)是氨氮含量高（一般在2000mg/L左右）、有機(jī)物濃度高、水質(zhì)變化大、易含有重金屬等有毒物質(zhì)，是一種復(fù)雜的污水成分。傳統(tǒng)工藝很難在經(jīng)濟(jì)、可行的條件下使其達(dá)標(biāo)排放，近年來，用厭氧氨氧化工藝處理垃圾滲濾液研究逐漸興起與成熟，目前也有多個(gè)實(shí)際工程在世界各地建成。

一些專家學(xué)者發(fā)現(xiàn)控制游離氨（FA）和游離亞硝酸（FNA）是實(shí)現(xiàn)Anammox的關(guān)鍵，我國于2015年正式調(diào)試啟動了首個(gè)厭氧氨氧化技術(shù)處理垃圾滲濾液的工程——湖北十堰西部垃圾填埋場滲濾液處理工程。該工程設(shè)計(jì)處理量150m3/d，采用自主馴養(yǎng)的AnAOB——芮諾卡，裝置利用兩級升流式厭氧污泥床（UASB）+Anammox+膜過濾（MBR/RO）聯(lián)合處理工藝，出水水質(zhì)完全達(dá)到《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB16889-2008），該工藝克服了低C/N的工程應(yīng)用難題，成為國內(nèi)第一個(gè)使用厭氧氨氧化處理垃圾滲濾液的項(xiàng)目。

餐廚垃圾經(jīng)過厭氧發(fā)酵后產(chǎn)生的沼液具有較高的溫度，且含有大量的氨氮及COD等，工程上常采用以“傳統(tǒng)硝化-反硝化生物脫氮系統(tǒng)”為核心的工藝處理該種廢水，脫氮效率較低、污泥產(chǎn)量大、運(yùn)行成本高。而用Anammox技術(shù)處理該種廢水中可以實(shí)現(xiàn)高效脫氮，不需要補(bǔ)充碳源和堿度，經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益明顯。

2019年，在無錫惠聯(lián)建成的一座餐廚垃圾綜合處置中心中率先開始使用該技術(shù)處理經(jīng)過厭氧發(fā)酵后的餐廚垃圾的沼液，該工程設(shè)計(jì)水量為650m3/d，采用“混凝氣浮+高負(fù)荷曝氣池+厭氧氨氧化+MBR”工藝進(jìn)行處理，在該工程中Anammox的脫氮效率在84%左右，處理后的污水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中的三級排放標(biāo)準(zhǔn)。

2021年，在四川眉山建成的餐廚垃圾綜合處置中心也采用了Anammox工藝處理發(fā)酵后的沼液，該工程的處理水量為200m3/d，采用了自主馴化的填料菌泥，搭建了“高效協(xié)同厭氧消化+短程硝化（PN）+Aanmmox+芬頓反應(yīng)器”的反應(yīng)體系來處理發(fā)酵后的沼液，在后端不加膜過濾系統(tǒng)以及不開啟芬頓反應(yīng)器的情況下，COD出水控制在500mg/L，TN出水控制在45mg/L，氨氮出水控制在30mg/L，經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益明顯，該工程的成功為餐廚沼液無膜法處理提供了經(jīng)濟(jì)可行的新思路。

02、工業(yè)廢水方面的工程化應(yīng)用進(jìn)展

在過去的二十多年里，厭氧氨氧化工藝不斷在焦化、發(fā)酵、制藥、制革、半導(dǎo)體、食品加工等高氨氮工業(yè)廢水領(lǐng)域?qū)嵺`成功，這些實(shí)際項(xiàng)目的成功突破為后續(xù)大規(guī)模工程化應(yīng)用提供了可參考的重要依據(jù)。然而，如何快速啟動、實(shí)現(xiàn)AnAOB快速有效富集、如何使項(xiàng)目穩(wěn)定運(yùn)行等問題仍需解決。

1. 在煤化工廢水處理方面的工程化應(yīng)用進(jìn)展

煤化工焦化廢水主要在煤的煉焦、煤氣凈化及化工產(chǎn)品的生產(chǎn)與精制過程中產(chǎn)生，是一種典型的難降解工業(yè)廢水，焦化廢水含有大量的氨氮、有機(jī)物、酚、氰、硫氰化物、焦油及多環(huán)芳烴等污染物，毒性大、可生化性差，傳統(tǒng)的生物脫氮方法需要大量的外加碳源，脫氮效率低，建設(shè)、運(yùn)營成本高，而高效脫氮、無需外加碳源的厭氧氨氧化工藝可以很好的處理此類廢水。

Toh等研究表明AnAOB對高濃度酚類有一定的耐受性，具有處理煤化工廢水的潛力。薛占強(qiáng)等采用短程硝化-厭氧氨氧化-全程硝化工藝處理焦化廢水，正常運(yùn)行條件下出水NH4+-N濃度小于15mg/L，NO2--N濃度小于1mg/L，出水水質(zhì)明顯優(yōu)于傳統(tǒng)生物脫氮工藝的出水水質(zhì)。

2018年成功啟動運(yùn)行的內(nèi)蒙古金煤化工廢水處理項(xiàng)目，是國際首例且唯一的煤化工廢水厭氧氨氧化自養(yǎng)脫氮工程。該項(xiàng)目處理水量4000m3/d，進(jìn)水總氮1000mg/L，項(xiàng)目最初采用厭氧氨氧化顆粒污泥法調(diào)試1年，但是最終污泥解體，未能成功運(yùn)行。后續(xù)由另一個(gè)團(tuán)隊(duì)接手，采用“PN+Anammox+深度生化”工藝，接種自主馴化培養(yǎng)的填料菌泥，最終出水TN穩(wěn)定控制在50mg/L以下，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）三級標(biāo)準(zhǔn)，該項(xiàng)目現(xiàn)已穩(wěn)定運(yùn)行4年。

2. 在半導(dǎo)體芯片廢水處理方面的工程化應(yīng)用

在半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)過程中，為了保證晶硅的純度，生產(chǎn)過程都會用鉻酸、硝酸、氫氟酸、硫酸等強(qiáng)氧化性溶液清洗、制絨、刻蝕硅片，同時(shí)還要添加異丙醇、乙醇及重金屬作為助劑，產(chǎn)生的廢水中氮素量高、氟離子含量高、pH低，可生化性低、含有重金屬等。該種廢水很難處理且處理成本很高，由于排水水質(zhì)需達(dá)到《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30484-2013)，傳統(tǒng)方法處理很難達(dá)標(biāo)。

Daverey等研究采用CANON工藝（厭氧氨氧化工藝的一種）處理光電工業(yè)廢水，結(jié)果表明，氨氮去除率達(dá)到98%，且當(dāng)溫度波動范圍為17～37℃時(shí)，該工藝具有高效的脫氮性能。荷蘭一家半導(dǎo)體工廠建立了“硝化+Anammox+曝氣脫氮”工藝處理產(chǎn)生的廢水，該廠廢水日處理量550m3，廢水中含有250-400mg/L氨。該工廠經(jīng)過多次工藝改進(jìn)，成功控制了亞硝酸鹽與氨氮的比例，使厭氧氨氧化反應(yīng)器內(nèi)的脫氮效率達(dá)到了3.29kgN(m3/d)，出水水質(zhì)可溶性氮控制在8mg/L以下。

3. 在發(fā)酵廢水處理方面的工程化應(yīng)用

發(fā)酵工業(yè)是以糧食或農(nóng)副產(chǎn)品中的淀粉為主要原料的加工工業(yè)，主要包括釀酒、味精、制藥等行業(yè)。發(fā)酵廢水的水質(zhì)差異很大，主要特點(diǎn)是廢水溫度高、有機(jī)物質(zhì)和懸浮物含量高、易腐敗，一般無毒，但有機(jī)質(zhì)主要是有機(jī)化合物和含氮化合物，極易導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。由于發(fā)酵廢水中氨氮濃度過高，傳統(tǒng)的厭氧-好氧生物處理氮負(fù)荷濃度過大、運(yùn)行控制困難，很難達(dá)標(biāo)排放。而低能耗、高負(fù)荷的Anammox技術(shù)成了處理該類廢水的熱點(diǎn)應(yīng)用技術(shù)，近年來，工程化案例也不斷應(yīng)用成功。

在通遼市的梅花生物科技有限公司日產(chǎn)廢水超過18900m3，廢水中氨氮濃度高于600mg/L，該廠于2009年建了世界上最大的自養(yǎng)脫氮反應(yīng)器，設(shè)計(jì)脫氮能力達(dá)1.1萬kgN/d，采用一體式的CANON工藝處理谷氨酸鈉（味精）生產(chǎn)中的廢水，脫氮效率達(dá)到95%以上。

山東省濱州市安琪酵母公司采用了Anammox工藝來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的AO技術(shù)來處理高氨氮工業(yè)廢水，與該公司原AO工藝相比，Anammox反應(yīng)器在大大節(jié)省占地的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了2.0kgN/(m3·d)的高氨氮負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，這也是厭氧氨氧化反應(yīng)器目前可承受的最大污泥負(fù)荷，其工業(yè)規(guī)模遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝。

河北玉峰實(shí)業(yè)集團(tuán)主做糧食產(chǎn)品深加工，產(chǎn)生的廢水種類主要是制取VB12廢水和發(fā)酵廢水，該廠采用Anammox工藝來代替原來的AO工藝，一期改造工程水量5000m3/d，二期改造工程水量30000m3/d，采用Anammox工藝為核心組合其他工藝，使該廠廢水脫氮效率達(dá)到85%，兩期工程均穩(wěn)定運(yùn)行至今，無需投加碳源出水總氮達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。

03、養(yǎng)殖廢水處理方面的工程化應(yīng)用

截止2018年，全國共有近90000個(gè)集約化規(guī)模養(yǎng)殖，養(yǎng)殖廢水主要來自糞便、尿液及沖洗廢水，污水中含有大量的氮、磷、有機(jī)物、懸浮物且水質(zhì)波動大，還存在大量的有機(jī)氮，處理難度高。使用傳統(tǒng)方法，不僅能耗高，還需要補(bǔ)加碳源，脫氮效果也不理想。而Anammox技術(shù)有望成為處理該類廢水的備選工藝。

旬方飛等在ASBR中以好氧硝化污泥為種泥、已稀釋的養(yǎng)豬場廢水為進(jìn)水成功啟動了厭氧氨氧化過程，歷時(shí)125d，反應(yīng)器出水總氮去除率達(dá)90%以上。黃方玉等研究了不同溫度下自養(yǎng)型同步脫氮工藝在處理養(yǎng)豬場廢水中厭氧消化液的性能差異，發(fā)現(xiàn)溫度為30℃時(shí)反應(yīng)器脫氮性能最佳，總氮去除率73%。目前，瀏陽市萬豐中型養(yǎng)豬場和長沙縣鑫廣安路口豬場采用改良“AO+Anammox+BAF”工藝，經(jīng)過現(xiàn)場調(diào)試，此工藝污水處理效率高、運(yùn)行成本低，是目前值得推廣和實(shí)踐的新工藝。

三、結(jié)論與展望

在實(shí)際廢水處理中，由于不同種類的廢水水質(zhì)差異較大，為了保證出水達(dá)標(biāo)，同時(shí)考慮工程化項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性，Anammox工藝在實(shí)際項(xiàng)目中往往不是獨(dú)立應(yīng)用，需要與其他工藝進(jìn)行組合，一般是采用以厭氧氨氧化工藝為核心的中間生物單元聯(lián)合其他生物或物理單元的組合工藝，或采用基于厭氧氨氧化的多菌群耦合工藝。組合工藝是目前實(shí)際工程中最常見、最經(jīng)濟(jì)的方法，是實(shí)現(xiàn)污水處理從高能耗轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍芎牡闹匾椒ǎ瑓捬醢毖趸夹g(shù)是未來實(shí)現(xiàn)污水處理低能耗的核心技術(shù)之一。

但是，以下問題也是影響厭氧氨氧化工藝大規(guī)模工程化應(yīng)用的核心：

1. 如何在低溫或變溫的條件下保持AnAOB的活性，使其保持高效的脫氮性能；

2. 如何縮短AnAOB的世代周期，使菌種快速增殖，并使反應(yīng)器快速啟動；

3. 如何有效的控制污水系統(tǒng)中對厭氧氨氧化菌種的抑制因素，使厭氧氨氧化成為系統(tǒng)中的優(yōu)勢菌種等。

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       原文標(biāo)題 : 污水處理丨厭氧氨氧化工藝的工程化應(yīng)用進(jìn)展