鈉電量產(chǎn)元年！負極材料是成本突破點？

2023年，?；?a href="http://msthinker.com/news/" target="_blank">新能源和中科海鈉先后發(fā)布鈉離子電池新品，形狀包括方形和圓柱，能量密度為115-155Wh/kg，循環(huán)壽命為2000-6000次。

同時，鈉離子電池在低速車等小動力領域應用加速，?；?a href="http://msthinker.com/" target="_blank">能源和中科海鈉的鈉電產(chǎn)品已經(jīng)分別在電動自行車和電動汽車上實現(xiàn)成功應用。

預計2025年以后隨著鈉離子電池能量密度、循環(huán)壽命將得到新的提升，其在儲能領域的大規(guī)模應用也將起步。

不過，目前鈉離子電池的成本在0.84元/Wh左右，高于磷酸鐵鋰電池和鉛酸電池，難以在儲能領域發(fā)揮成本優(yōu)勢。

為進一步壓縮鈉離子電池成本，負極材料是一個重要的突破方向。

鈉離子電池四大負極材料

市面上最普遍的負極材料是石墨和硅，不過二者儲鈉容量均不高，為推動鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化應用，市場亟需開發(fā)具有高安全、強性能的鈉電負極材料。

目前，市場上鈉離子電池負極材料，根據(jù)在鈉電池中充放電的機理來看，主要有四種，分別是嵌入型材料、合金化材料、轉(zhuǎn)化類材料以及有機材料。

鈉電池嵌入型負極材料

嵌入型材料，顧名思義，就是發(fā)生鈉離子嵌入反應的負極材料，如碳基材料、鈦基氧化物等。

這類材料優(yōu)勢是鈉離子嵌入過程中，材料的鍵距、晶胞體積、晶相和晶面間距等參數(shù)不會改變，充放電過程中材料體積膨脹較??；缺點是這類材料比容量較低。

具體來看，碳基材料方面，鈉離子電池選擇碳基材料（石墨、膨脹石墨、非石墨化碳、碳納米材料和碳基有機金屬骨架）做負極，主要原因是鈉電池和鋰離子電池工作原理相似，而石墨材料在鋰離子電池中實現(xiàn)了商業(yè)化，且其工作電壓低、化學和熱力學性質(zhì)穩(wěn)定。

目前，碳基材料是鈉離子電池的首選負極材料，不過，市場對其儲鈉機理有爭議，即“嵌入-吸附”原理與“吸附-嵌入”原理之爭。

“嵌入-吸附”原理認為，碳基材料儲鈉過程包括兩個階段，第一個是充放電曲線的斜坡區(qū)域，對應于鈉離子嵌入到無序的石墨烯片層中；第二個則是鈉離子填充到納米孔的平臺區(qū)。

“吸附-嵌入”機理認為，充放電的斜坡區(qū)域?qū)c離子填充到碳基材料納米孔，平臺區(qū)對應鈉離子嵌入無序的石墨微晶。

鈦基氧化物用作鈉離子電池負極材料，優(yōu)點眾多，包括工作電壓合理、成本低和無毒等。

研究發(fā)現(xiàn)，眾多鈦基氧化物里，納米化處理的銳鈦礦型TiO?、減小顆粒尺寸或摻碳的尖晶石鈦酸鋰（Li4Ti5O12），以及Na?Ti?O7均是潛力較大的鈉離子電池負極材料，比容量最高可達311mAh/g。

鈉電池合金化負極材料

合金化材料，主要指元素周期表中ⅣA 元素 Si、Ge、Sn、Pb 和ⅤA 元素 P、As、Sb、Bi 等，鈉能與它們反應生成合金化合物。

這類材料優(yōu)勢在于每個原子均可與多個鈉離子發(fā)生反應，容量較高，可達300-2000mAh/g；缺點是充放電過程中材料體積膨脹較大，對應鈉電池循環(huán)性能較差。

具體來看，Si理論比容量極低、Ge容量保持率循環(huán)后驟降，As是一種致癌物質(zhì)，均不太適合作為鈉離子電池負極材料。

Sn完全鈉化形成Na15Sn4的理論容量高達847mAh/g；Pb鈉電池負極材料在13mA/g的電流密度下首次可逆容量可達477mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率高達98.5%；Sb的理論比容量為660mAh/g；P的理論比容量更是高達2596mAh/g，都是極具潛力的鈉離子電池負極材料。

鈉電池轉(zhuǎn)化類負極材料

轉(zhuǎn)化類材料，指可發(fā)生轉(zhuǎn)化反應儲存鈉的金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物和金屬磷化物。

這類材料優(yōu)勢在于多電子參加反應，比容量較高，可達200-1800mAh/g；缺點是充放電過程中材料體積膨脹較大，鈉電池循環(huán)性能較差。

NiCo2O4、Sb2O3、Co3O4、Fe3O4、Fe2O3、SnO 、SnO2、NiO、CuO、MoO3、MnO2等金屬氧化物一般要結(jié)合納米化技術、碳包覆和復合技術使用，才能消除反應過程中因體積變化產(chǎn)生的機械應力，并增強材料的本證導電性。

FeS、SnS2、CoS、Ni2S3、MoS2、ZnS、TiS2、WS2、Sb2S3等金屬硫化物，相較金屬氧化物，本征電導率較高，體積膨脹較小，結(jié)合納米化、特殊形貌以及碳包覆等技術可進行儲鈉性能的改善。

SnSe、Sb2Se3、MoSe2、FeSe2、ZnSe 和 NiSe等金屬硒化物具有而為層狀結(jié)構(gòu)，導電性能比硫化物更好，倍率性能和庫倫效率也較好。通過引入碳導電網(wǎng)絡以及制備特定形貌可提升材料性能。

Se4P4和 Sn4P3等金屬磷化物導電性能較好，金屬的存在可有效對充放電過程中負極材料體積變化進行緩沖，與轉(zhuǎn)化反應一道發(fā)生的合金化反應還能提高材料比容量。

鈉電池有機化合物類負極材料

有機化合物類材料，主要包括有機小分子化合物和聚合物（席夫堿化合物、聚酰胺和聚醌、導電聚合物等）。

這類材料優(yōu)點是材料來源廣泛、成本低、結(jié)構(gòu)多樣，且可發(fā)生多電子反應，電化學性能優(yōu)異；缺點是材料電子導電性極低，充放電過程中材料體積膨脹巨大，會導致材料粉碎，在有機溶劑中穩(wěn)定性較差。

以共聚羧酸鹽為代表的有機小分子化合物可逆比容量較高（對苯二甲酸二鈉可達250mAh/g）、循環(huán)性能極佳，低庫倫效率的問題可通過采用原子層沉積方法在對苯二甲酸二鈉表面包覆Al2O3納米層解決。

席夫堿化合物的儲鈉性能方面，可逆比容量在一定條件下可達350mAh/g，聚酰胺的循環(huán)后容量保持率則較高，一定條件下，500次循環(huán)后容量保持率還可達90%。

鈉離子電池負極材料發(fā)展方向

鈉離子電池中負極材料占總成本的14%，在電池整體性能方面的貢獻卻遠不止14%。

理想的鈉離子電池負極材料應符合4個條件

1、負極材料中元素要質(zhì)量輕、密度小，以使單位體積中存儲更多鈉離子，使鈉離子電池獲得穩(wěn)定的高體積比容量和質(zhì)量比容量。

2、為提高鈉電池的工作電壓，負極材料與金屬鈉的電勢應接近。

3、負極材料在電解液溶劑中性質(zhì)要穩(wěn)定。

4、材料需成本低、環(huán)境友好且具有較高的電子導電性和離子導電性。

從以上四個條件出發(fā)，嵌入型材料、合金化材料、轉(zhuǎn)化類材料以及有機材料各有優(yōu)勢，也各有不足。

其中，嵌入型材料中的碳基材料，原材料豐富、成本低、環(huán)境友好且性質(zhì)穩(wěn)定，但是其比容量還有提升空間，循環(huán)穩(wěn)定性和首次庫倫效率較低的問題也有待提升。而三種提升的前提是要深入了解碳基材料的儲鈉機理，這一點還有待攻關。

此外，轉(zhuǎn)化型材料理論比容量可達800-1200mAh/g，合金化材料中的P理論比容量更是高達2569mAh/g。不過，這些材料在充放電過程中巨大的體積變化，遠遠達不到商業(yè)標準的20%。對此，納米化材料、設計空心或多孔結(jié)構(gòu)以及碳包覆等是有效的解決方案。