人工光合作用讓二氧化碳“變廢為寶”

吳驪珠在觀察光反應(yīng)體系 課題組供圖

冰雪融化、海平面上升……隨著人類(lèi)對(duì)化石能源的消耗與日俱增，大氣中溫室氣體的含量急劇增加，由此引發(fā)的環(huán)境及氣候問(wèn)題層出不窮。

二氧化碳(CO2)在所有溫室氣體中含量最高。如何減少其濃度，或是能否有種辦法將其“變廢為寶”?這一直是中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所研究員吳驪珠團(tuán)隊(duì)希望克服的難題。

近日，吳驪珠團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了將太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的CO2還原和有機(jī)氧化反應(yīng)相結(jié)合的實(shí)例。對(duì)于論文能刊發(fā)在《細(xì)胞》雜志子刊Chem上，她抑制不住內(nèi)心的喜悅。“為實(shí)現(xiàn)CO2還原與氧化有機(jī)轉(zhuǎn)換的耦合這一夢(mèng)寐以求的反應(yīng)，我們課題組的老師和同學(xué)共同奮斗了8年。”

具有挑戰(zhàn)性的化學(xué)反應(yīng)

植物的光合作用，是地球上最為有效固定太陽(yáng)光能的過(guò)程。人類(lèi)所大量消耗的石油、天然氣等，其實(shí)都是遠(yuǎn)古時(shí)期植物光合作用的直接或間接產(chǎn)物。如果我們模擬光合作用，在太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)下還原CO2為有價(jià)值的太陽(yáng)能燃料或有用的化學(xué)品，何嘗不是一種解決溫室效應(yīng)和能源危機(jī)的途徑呢?

理想和現(xiàn)實(shí)的距離有多遠(yuǎn)?對(duì)于吳驪珠課題組來(lái)說(shuō)，就是從太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的過(guò)程。

“CO2分子的鍵能高、活化困難、還原過(guò)程中涉及的復(fù)雜中間體等問(wèn)題，導(dǎo)致光催化CO2還原體系效率和選擇性普遍較低，大多體系需要引入外加犧牲試劑或者水來(lái)消耗光敏劑的光生空穴。犧牲試劑的引入使得反應(yīng)成本昂貴，而水的引入顯著降低反應(yīng)效率。這些不利因素都限制了光催化CO2還原體系的規(guī)模發(fā)展。” 吳驪珠分析道。

能否用一種有價(jià)值的有機(jī)反應(yīng)替代犧牲試劑或水的氧化，既實(shí)現(xiàn)CO2的轉(zhuǎn)化，又實(shí)現(xiàn)有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成重要的化學(xué)品呢?研究人員陷入了沉思。

早在2013年，吳驪珠團(tuán)隊(duì)率先提出了“放氫交叉偶聯(lián)”反應(yīng)體系，在可見(jiàn)光照射下實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)氫與氧化有機(jī)反應(yīng)的耦合。“不過(guò)，還沒(méi)有人能夠利用太陽(yáng)能將CO2還原和有機(jī)合成相結(jié)合。這不僅是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的化學(xué)反應(yīng)，而且對(duì)解決能源危機(jī)與環(huán)境污染具有重要意義。”

CO2還原與有機(jī)反應(yīng)相結(jié)合

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，一場(chǎng)長(zhǎng)達(dá)多年的探索就此展開(kāi)。

論文第一作者、中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所博士郭慶告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，團(tuán)隊(duì)將反應(yīng)物(如有機(jī)物1—苯基乙醇、光催化劑量子點(diǎn))加入反應(yīng)池中，隨后通入CO2氣體，密封后在可見(jiàn)光下進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)。

“由于CO2的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可能會(huì)分布于氣相及液相中，因此在光照數(shù)小時(shí)后，我們首先通過(guò)取樣針抽取體系中的氣體，利用常規(guī)氣相色譜檢測(cè)氣相產(chǎn)物的生成。”郭慶介紹。

令人驚喜的是，實(shí)驗(yàn)人員檢測(cè)到了大量一氧化碳(CO)的生成——在最優(yōu)條件下幾毫升至幾十毫升的CO2可在5毫升容積的反應(yīng)管內(nèi)被定量地轉(zhuǎn)換為CO。而在目前報(bào)道的體系中，CO的生成量為微升數(shù)量級(jí)甚至更低。

隨后，實(shí)驗(yàn)人員將液相反應(yīng)體系進(jìn)行后處理，并通過(guò)離子色譜及核磁檢測(cè)發(fā)現(xiàn)無(wú)CO2的液相產(chǎn)物，生成了大量頻哪醇。該頻哪醇即為1—苯基乙醇的氧化偶聯(lián)產(chǎn)物。進(jìn)一步，實(shí)驗(yàn)人員又通過(guò)液質(zhì)聯(lián)用、核磁等手段確定了該物質(zhì)結(jié)構(gòu)。值得一提的是，還原及氧化產(chǎn)物的生成量完美匹配。

此外，實(shí)驗(yàn)人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)1—苯基乙醇中的苯環(huán)上帶有不同取代基時(shí)，該體系依然可以高效進(jìn)行。

“該實(shí)驗(yàn)結(jié)果意味著我們首次在可見(jiàn)光照下實(shí)現(xiàn)了CO2還原與有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高效耦合。通過(guò)這一體系可以獲得有價(jià)值的氣相產(chǎn)物(CO)和高附加值的液相產(chǎn)品分子(頻哪醇)，最大程度地實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。” 中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所副研究員李旭兵告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。

有望實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能—燃料轉(zhuǎn)換

在能源危機(jī)和環(huán)境污染嚴(yán)重的壓力下,緩解能源短缺和控制燃燒產(chǎn)生污染物的排放亟須解決。在吳驪珠看來(lái)，這一策略為經(jīng)濟(jì)高效地將CO2還原提供了有效的方案，并為高效地太陽(yáng)能—燃料轉(zhuǎn)換開(kāi)辟了新的有效途徑。

她表示，從科學(xué)突破上看，此項(xiàng)研究具有兩個(gè)突出特點(diǎn)。

一是通過(guò)協(xié)同利用光生電子和空穴，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了CO2還原與有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在生成太陽(yáng)能燃料的同時(shí)，生成了高附加值的化學(xué)品分子，從而避免了犧牲試劑的引入，提高了反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性。

二是在最優(yōu)反應(yīng)條件下，CO的生成速率可以高達(dá)幾十毫摩爾每克/每小時(shí)，相比于目前報(bào)道的體系，該反應(yīng)速率提高了至少三個(gè)數(shù)量級(jí)，具有很高的效率和實(shí)際應(yīng)用潛能。

面向未來(lái)，吳驪珠表示，研究團(tuán)隊(duì)將繼續(xù)在研制太陽(yáng)能燃料的科學(xué)道路上砥礪前行。“接下來(lái)我們會(huì)開(kāi)發(fā)更加綠色、環(huán)保、高效的光催化劑，再現(xiàn)自然界光合作用，在高效進(jìn)行的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中將CO2變廢為寶。”

相關(guān)論文信息： https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.06.019