龍力木質(zhì)素在高性能材料中應(yīng)用取得新突破

　　為降低對化石資源的依賴并減少環(huán)境污染，生物質(zhì)資源的高效利用越來越受到重視。木質(zhì)素是植物界中僅次于纖維素的最豐富的有機(jī)高分子化合物，據(jù)估計每年全世界可生產(chǎn)600億噸木質(zhì)素，它與纖維素和半纖維素一同構(gòu)成植物的基本骨架。由于木質(zhì)素是一種天然的生物大分子，具有熱值高、可降解、無毒害、再生速度快、優(yōu)良的光熱穩(wěn)定性和抗微生物、抗紫外輻射與抗老化等特點(diǎn)，可用于燃料、農(nóng)用薄膜、塑料和橡膠的穩(wěn)定劑和代替無機(jī)填料作為填充劑[1]。目前，我國造紙和生物乙醇工業(yè)每年會產(chǎn)生超過2000萬噸的工業(yè)木質(zhì)素，但98%以上的工業(yè)木質(zhì)素被直接燃燒，資源的有效利用率極低，市場應(yīng)用價值也較低[2]。龍力公司生產(chǎn)的木質(zhì)素采用玉米芯廢渣通過生物法加工而成。

　　傳統(tǒng)的熱塑性彈性體（Thermoplastic Elastomer, TPE）生產(chǎn)技術(shù)難度大，成本高，抗熱氧老化和抗紫外老化性能不足，通常需要加入小分子的抗氧劑和光穩(wěn)定劑，存在噴霜、遷移、抽出等問題，具有一定毒性且會造成環(huán)境污染。近日，華南理工大學(xué)邱學(xué)青教授領(lǐng)導(dǎo)的生物質(zhì)資源化工團(tuán)隊(duì)以龍力公司生產(chǎn)的高純度木質(zhì)素為原料，在木質(zhì)素基彈性體復(fù)合材料領(lǐng)域進(jìn)行了系列探索，其制備的木質(zhì)素基TPE材料性能優(yōu)越，結(jié)果發(fā)表在ACS Sustainable Chem. Eng 上[2]。邱教授團(tuán)隊(duì)針對熱塑性彈性體存在的問題，以龍力木質(zhì)素為塑料相，以非極性聚乙烯彈性體POE為橡膠相，制備了木質(zhì)素基熱塑性彈性體復(fù)合材料（圖1）。通過在木質(zhì)素與POE相界面間構(gòu)建仿生能量犧牲鍵，有效促進(jìn)了木質(zhì)素粒子在POE中的分散，平均粒徑從3 μm降至300 nm，且提高了界面相容性，平均界面作用力從228 mN/m提高到425 mN/m，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性比未構(gòu)建能量犧牲鍵的分別提高了60%和80%以上[2,3]，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素對非極性聚烯烴類材料既增強(qiáng)又增韌的效果。多層級的納米微相分離和動態(tài)能量犧牲鍵作用是復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性同時提高的原因。所得木質(zhì)素基熱塑性彈性體復(fù)合材料性能可滿足大部分現(xiàn)有TPE材料的使用要求[3]。

圖1 木質(zhì)素基TPE制備及變形機(jī)理示意圖[3]

　　聚氨酯彈性體具有很好的抗拉強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、耐沖擊性、耐磨性、耐候性、耐水解性、耐油性等優(yōu)點(diǎn)。主要用作涂覆材料（如軟管、墊圈、輪帶、輥筒、齒輪、管道等的保護(hù)）、絕緣體、鞋底以及實(shí)心輪胎等方面。邱教授團(tuán)隊(duì)將改性木質(zhì)素作為大分子硬段，在聚氨酯彈性泡沫中構(gòu)建動態(tài)氫鍵作用，可明顯提高聚氨酯彈性泡沫的強(qiáng)度和彈性[4]；同時將少量金屬配位鍵引入到木質(zhì)素與丁腈橡膠的相界面中，可大幅度提高橡膠的強(qiáng)度和韌性，在木質(zhì)素替代50%的炭黑填料后，力學(xué)性能和高溫耐油性能明顯優(yōu)于純炭黑填料的橡膠[5]，為木質(zhì)素的高值化應(yīng)用奠定了良好的理論和應(yīng)用基礎(chǔ)。

　　山東龍力生物科技股份有限公司（簡稱：龍力生物，股票代碼：002604）成立于2001年6月。公司是以玉米芯、玉米為原料，采用現(xiàn)代生物工程技術(shù)生產(chǎn)功能糖、淀粉及淀粉糖等產(chǎn)品，并循環(huán)利用功能糖生產(chǎn)中產(chǎn)生的玉米芯廢渣生產(chǎn)第 2 代燃料乙醇等新能源產(chǎn)品及木質(zhì)素等高分子材料產(chǎn)品的生物質(zhì)綜合利用企業(yè)（圖2）。

　　龍力生物利用玉米芯生產(chǎn)功能糖所產(chǎn)生的殘?jiān)鼇碇苽淠举|(zhì)素，生產(chǎn)工藝條件溫和，未經(jīng)過高溫、高壓、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等高強(qiáng)度破壞，保留了天然高分子結(jié)構(gòu)，所得木質(zhì)素分子量較大、羥值較高。溫和的工藝條件決定了該法制備的木質(zhì)素具有較好的性能及豐富的羥基結(jié)構(gòu)，可與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯；也可以替代多元醇，在聚氨酯產(chǎn)品中的用量為5-50%之間，可制備出附加值較高的工程塑料，也可以加工成泡沫材料、涂料和膠粘劑；另外，木質(zhì)素也可作為添加劑應(yīng)用于聚氨酯產(chǎn)品，提升產(chǎn)品的綜合性能。

圖2 龍力玉米全株循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈

　　龍力生物所生產(chǎn)酶解木質(zhì)素的主要性能指標(biāo)見表1。其中木質(zhì)素含量在90 %以上，糖分含量小于1%，活性酚羥基含量不小于10%。滿足指標(biāo)的酶解木質(zhì)素與異氰酸酯反應(yīng)可增加木質(zhì)素的相容性。

　　表1 玉米芯酶解木質(zhì)素性能指標(biāo)

　　項(xiàng)目

木質(zhì)素含量/%

殘余糖分/%

分子量(Da)

酚羥基%

灰分/%

　　數(shù)值

≥85

≤5

1000-3000

≥10

≤5.0

　　對于木質(zhì)素在聚氨酯產(chǎn)品中的應(yīng)用，不僅可以替代部分資源緊缺的石油化工制品，又能幫助酶解生物質(zhì)原料提高經(jīng)濟(jì)效益，將為豐富的生物質(zhì)資源綜合利用做出重大貢獻(xiàn)。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1]周寶文,哈成勇,沈敏敏,莫建強(qiáng).木質(zhì)素先進(jìn)材料的研究進(jìn)展[J].廣州化學(xué),2012,37(01):63-69+77

　　[2] 中國聚合物網(wǎng) http://www.polymer.cn/sci/view.aspx?id=15312

　　[3] Jinhao Huang,  Weifeng Liu, Xueqing Qiu. High Performance Thermoplastic Elastomers with Biomass Lignin as Plastic Phase. ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 6550-6560

　　[4] Shengyu Wang, Weifeng Liu , Dongjie Yang , Xueqing Qiu. Highly Resilient Lignin-Containing Polyurethane Foam. Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 1, 496-504

　　[5] Haixu Wang, Weifeng Liu, Jinhao Huang , Dongjie Yang, Xueqing Qiu.Bioinspired Engineering towards Tailoring Advanced Lignin/Rubber Elastomers. Polymers 2018, 10(9), 1033

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