硅基鋰電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用前景

硅是目前已知比容量（4200mAh/g）最高的鋰離子電池負(fù)極材料，但由于其巨大的體積效應(yīng)（>300%），硅電極材料在充放電過程中會粉化而從集流體上剝落，使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，同時不斷形成新的固相電解質(zhì)層SEI，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化。近年來，研究者們做了大量的研究和探索，嘗試解決這些問題并取得了一定的成效，本文表述了該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并提出進(jìn)一步的研究方向和應(yīng)用前景。

硅的脫嵌鋰機(jī)理和容量衰減機(jī)制

硅不具有石墨基材料的層狀結(jié)構(gòu)，其儲鋰機(jī)制和其他金屬一樣，是通過與鋰離子的合金化和去合金化進(jìn)行的，其充放電電極反應(yīng)可以寫作下式

Si+xLi++xe-=LixSi

圖1 硅基鋰離子電池原理圖（a）充電；（b）放電

在與鋰離子發(fā)生合金與去合金化過程中，硅的結(jié)構(gòu)會經(jīng)歷一系列的變化，而硅鋰合金的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和穩(wěn)定性直接關(guān)系到電子的輸送。

根據(jù)硅的脫嵌鋰機(jī)理，我們可以把硅的容量衰減機(jī)制歸納如下

（1）在首次放電過程中，隨著電壓的下降，首先形成嵌鋰硅與未嵌鋰晶態(tài)硅兩相共存的核殼結(jié)構(gòu)。隨著嵌鋰深度的增加，鋰離子與內(nèi)部晶體硅反應(yīng)生成硅鋰合金，最終以Li15Si4的合金形式存在。這一過程中相比于原始狀態(tài)硅體積變大約3倍，巨大的體積效應(yīng)導(dǎo)致硅電極的結(jié)構(gòu)破壞，活性物質(zhì)與集流體'活性物質(zhì)與活性物質(zhì)之間失去電接觸，鋰離子的脫嵌過程不能順利進(jìn)行，造成巨大的不可逆容量。

（2）巨大的體積效應(yīng)還會影響到SEI的形成，隨著脫嵌鋰過程的進(jìn)行，硅表面的SEI會隨著體積膨脹而破裂再形成，使得SEI越來越厚。由于SEI的形成會消耗鋰離子，因而造成了較大的不可逆容量。同時SEI較差的導(dǎo)電性還會使得電極的阻抗隨著充放電過程不斷增大，阻礙集流體與活性物質(zhì)的電接觸，增加了鋰離子的擴(kuò)散距離，阻礙鋰離子的順利脫嵌，造成容量的快速衰減。同時較厚的SEI還會造成較大的機(jī)械應(yīng)力，對電極結(jié)構(gòu)造成進(jìn)一步破壞。

（3）不穩(wěn)定的SEI層還會使得硅及硅鋰合金與電解液直接接觸而損耗，造成容量損失。

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