基于團(tuán)簇類(lèi)分子的鋰硫電池正極材料

引言

目前，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)中，但隨著這些設(shè)備的不斷發(fā)展，鋰離子電池漸漸不能滿足社會(huì)的發(fā)展需要。為了進(jìn)一步拓展鋰離子電池的應(yīng)用前景，各種體系的電池得到了研究人員的關(guān)注。其中，鋰硫電池日益受到人們的重視。鋰硫電池是以硫元素作為電池正極材料，金屬鋰作為負(fù)極材料的一種鋰電池。單質(zhì)硫在地球中儲(chǔ)量豐富，具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)。利用硫作為正極材料的鋰硫電池，其材料理論比容量和電池理論比能量較高，分別達(dá)到 1675m Ah／g 和 2600Wh／kg，幾乎是傳統(tǒng)正極材料如過(guò)渡金屬氧化物、磷酸鹽材料理論比容量的10倍；此外，硫還具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有前景的鋰電池。

成果簡(jiǎn)介

近日，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院董全峰教授課題組與英國(guó)格拉斯哥大學(xué)Leroy Cronin教授課題組在鋰硫電池研究方面取得新進(jìn)展，相關(guān)成果以“Strategies to Explore and Develop Reversible Redox Reactions of Li－S in Electrode Architectures using Silver－Polyoxometalate Clusters”為題發(fā)表在JACS上（DOI 10．1021／jacs．8b0041）。在此之前，董全峰教授課題組對(duì)鋰硫電池硫復(fù)合正極材料開(kāi)展了系統(tǒng)的研究。前期通過(guò)原位拉曼技術(shù)并結(jié)合理論計(jì)算探究鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)理，證實(shí)對(duì)載硫基體材料的摻氮修飾可實(shí)現(xiàn)單質(zhì)硫作為正極活性材料的完整充放電循環(huán)（Chem． Mater．， 2015， 27， 2048?2055）；隨后首次將Co－N的協(xié)同催化效應(yīng)成功應(yīng)用于S的氧化還原過(guò)程，提出了“多功能，雙催化”的概念（EES， 2016， 9， 1998－2004）；在提高復(fù)合正極材料硫含量的基礎(chǔ)上，該課題組首次制備出非碳類(lèi)介孔Co4N微球?qū)崿F(xiàn)了高達(dá)95％的載硫量（ACS Nano， 2017， 11， 6031－6039）。

過(guò)渡金屬多酸氧化物（POMs）是一類(lèi)具有納米尺寸的分子團(tuán)簇材料，具有可逆多電子反應(yīng)的特性， 被形象的稱(chēng)為“電子海綿”，由于它可以可逆的儲(chǔ)存離子和電子，從而具有成為較高比容量的儲(chǔ)能材料的可行性。該研究首次以多金屬氧酸鹽分子團(tuán)簇作為鋰硫電池正極基體材料，這種材料（K3［H3AgIPW11O39］）同時(shí)具有路易斯酸和路易斯堿位，因而具有雙位點(diǎn)吸附多硫化物的功能，可實(shí)現(xiàn)對(duì)硫電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的高效調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT理論計(jì)算表明，Ag（I）的雜金屬離子在聚陰離子的骨架結(jié)構(gòu)中，可以調(diào)節(jié)整個(gè)系統(tǒng)對(duì)多硫化物的吸附以及端點(diǎn)氧原子對(duì)鋰離子的吸附。以其作為骨架材料制備的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖文導(dǎo)讀

圖1．POMs吸收鋰硫電池體系產(chǎn)生的Li2S示意圖

圖2．計(jì)算得到的吸附吉布斯自由能差（△Gads）和Li2Sn（n＝8、6、4）與PW12O40及K3［H3AgIPW11O39］團(tuán)簇結(jié)合的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

圖3． A、B、C、D、E的拉曼光譜譜圖和光學(xué)照片

ADME／DOXL的空白溶液；

BLi2S6的DME／DOXL溶液；

CLi2S6和超級(jí)導(dǎo)電炭黑的DME／DOXL溶液；

DLi2S6和PW12O40的DME／DOXL溶液；

ELi2S6和AgIPW11O39的DME／DOXL溶液。

圖4． AgPW11／S電極的電化學(xué)表征

A）不同速率下AgPW11／S電極放電－充電曲線；

B）AgPW11／S、K3PW12O40／S和超級(jí)導(dǎo)電炭黑／S電極鋰硫電池在速率為1C下的電池循環(huán)測(cè)試；

C）AgPW11／S電極和超級(jí)導(dǎo)電炭黑／S在速率為2C下的長(zhǎng)時(shí)間電池循環(huán)。

小結(jié)

相比于其它非碳鋰硫電池正極載體材料，POMs分子團(tuán)簇具有制備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，環(huán)境友好和種類(lèi)多樣的特點(diǎn)；同時(shí)，POMs材料還是一類(lèi)新型儲(chǔ)能材料。

通訊作者簡(jiǎn)介

董全峰，廈門(mén)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。武漢大學(xué)化學(xué)系博士畢業(yè)，后赴以色列理工學(xué)院做博士后研究，2001年回國(guó)后到廈門(mén)大學(xué)工作，國(guó)際電化學(xué)會(huì)（ISE）會(huì)員，美國(guó)電化學(xué)會(huì)（ECS）會(huì)員。長(zhǎng)期致力于新型化學(xué)電源和儲(chǔ)能材料的研究，近年來(lái)，董全峰教授對(duì)鋰硫電池正極材料進(jìn)行了系統(tǒng)研究，相關(guān)成果多次發(fā)表在Chemistry of Materials、Energy ＆ Environmental Science、ACS Nano、Journal of the American Chemical Society等知名期刊上。現(xiàn)主持國(guó)家自然科學(xué)基金、“973”子項(xiàng)目、福建省化學(xué)電源科技創(chuàng)新平臺(tái)建設(shè)等項(xiàng)目。