南京大學(xué)“海水提鋰”技術(shù)獲突破

近日，南京大學(xué)何平教授和周豪慎教授于2018年7月27日在能源領(lǐng)域頂級(jí)學(xué)術(shù)刊物Cell子刊《Joule》上在線發(fā)表題為“Lithium metal Extractionfrom Seawater”的研究論文，提出一種以太負(fù)能為驅(qū)動(dòng)能，基于組合電解液(hybridelectorlyte)思路和離子選擇性固體薄膜的恒流電解技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)從海水中提取金屬鋰單質(zhì)。該技術(shù)的問世為海洋鋰資源開發(fā)和太負(fù)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化存儲(chǔ)開辟了全新的道路。

鋰是現(xiàn)代社會(huì)最重要的礦物資源之一，被廣泛應(yīng)用于陶瓷化工、醫(yī)藥、核工業(yè)以及廣為人知的鋰電池工業(yè)中。隨著電動(dòng)汽車及便攜式電子設(shè)備的普及，鋰電池市場(chǎng)的規(guī)模大幅增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)未來30年將消耗目前全球可開采鋰儲(chǔ)量的1/3(圖1A)，這將導(dǎo)致未來鋰資源供給不足的問題。

目前全球可開采鋰儲(chǔ)量均來自于礦石和鹵水，共計(jì)約1400萬噸。從礦石和鹵水中提煉鋰鹽，會(huì)消耗大量的能源并帶來嚴(yán)重的污染問題。相較于陸地上礦石和鹵水中有限的鋰資源，海水中儲(chǔ)有2300億噸的鋰資源，是目前全球可開采鋰資源總量的16000倍(圖1B)。因此，如果實(shí)現(xiàn)從海水中簡(jiǎn)便、可控和清潔提取鋰，人類將獲得幾乎取之不盡用之不竭的鋰資源。

圖1：(A)鋰資源在2015~2050年間的預(yù)期年消耗量和總消耗量曲線;(B)海洋和陸地中鋰資源儲(chǔ)量對(duì)比圖，陸地上鋰資源分布不均，主要分布在智利、中國、阿根廷和澳大利亞。

盡管海水中含有極為豐富的鋰資源，但是海水中的鋰濃度很低，只有0.1~0.2ppm，這就導(dǎo)致了很難從海水中提取鋰。研究人員提出了很多解決方案，其中包括了吸附法和電滲析法。

吸附法是通過一些氫化金屬氧化物以氫離子和鋰離子的交換機(jī)制實(shí)現(xiàn)從海水中吸附鋰元素。電滲析法是通過外加電場(chǎng)促使海水中的正負(fù)離子定向移動(dòng)，再通過選擇性透過膜實(shí)現(xiàn)鋰離子的富集。

現(xiàn)有的海水提鋰技術(shù)提取速率慢且不易調(diào)控，得到的初次提取物需要進(jìn)一步處理才能獲得金屬鋰或純凈的鋰化合物(如Li2CO3)。因此，現(xiàn)有的海水提鋰技術(shù)可能無法滿足未來諸如鋰-硫電池和鋰-空氣電池在內(nèi)的新型鋰電池技術(shù)對(duì)鋰資源的大量需求。

南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院何平教授和周豪慎教授早在2009年即提出組合電解液(Hybridelectrolyte)的概念，該概念結(jié)合有機(jī)和水體系電解液的特點(diǎn)，與單一電解液相比拓寬了電池體系的工作電壓和應(yīng)用范圍。基于組合電解液，該團(tuán)隊(duì)研制出水系鋰-空氣電池，鋰-空氣燃料電池，鋰-銅電池，鋰液流電池等新型大容量電池。

近日，該研究團(tuán)隊(duì)將組合電解液的策略應(yīng)用于海水提取金屬鋰技術(shù)中。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的組合電解液由正極區(qū)和負(fù)極區(qū)組合而成。正極區(qū)為氬氣氣氛保護(hù)的鋰離子有機(jī)電解液，以浸入電解液的銅箔為正極;負(fù)極區(qū)以海水為工作電解液，以[email protected]催化電極為負(fù)極。使用鋰離子固態(tài)電解質(zhì)陶瓷膜作為鋰離子選擇性透過膜，分隔開正極區(qū)和負(fù)極區(qū)，該陶瓷膜僅允許鋰離子通過。采用自行設(shè)計(jì)的微型可調(diào)諧太負(fù)能板恒流電源向正極和負(fù)極之間施加恒定電流，使負(fù)極區(qū)海水中的鋰離子源源不斷的通過固體陶瓷膜，在正極銅片表面還原生成金屬鋰單質(zhì)，成功實(shí)現(xiàn)從海水中提取金屬鋰單質(zhì)(圖2)。

圖2：(A)太負(fù)能驅(qū)動(dòng)的電解法海水提鋰裝置原理示意圖;(B)裝置單體示意圖，自上而下分別為太負(fù)能板、有機(jī)電解液正極區(qū)、陶瓷選擇性膜、海水負(fù)極區(qū)，整個(gè)裝置可以利用橡皮圈浮于海面;(C)海上大量裝置排列的假想圖。

電解過程中，正極上發(fā)生鋰離子的還原反應(yīng)：

Li++e-→Li

而負(fù)極上則海水的氧化反應(yīng)：

2Cl-→Cl2+2e-

2OH-→H2O+0.5O2+2e-

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

圖3：(A)在80、160、240和320μA·cm-2電流密度下的電位-時(shí)間曲線(插圖為在80μA·cm-2電流密度下電解1h的電極照片);(B)每平方厘米銅片上的金屬鋰產(chǎn)量;(C)沉積產(chǎn)物在氬離子刻蝕前后Li的XPS表征圖;(D)正極沉積產(chǎn)物在氬離子刻蝕前后Li和Na的XPS表征圖;(E)沉積產(chǎn)物的XRD表征圖(Al峰來自于氣氛保護(hù)裝置的樣品臺(tái))

在海水提鋰的過程中，銅片表面有銀白色物質(zhì)生成，經(jīng)XPS和XRD分析可知，銅片表面的沉積物為金屬鋰。在80、160、240和320μA·cm-2電流密度下的電解電壓分別為4.52V、4.75V、4.88V和5.28V，金屬鋰產(chǎn)量分別為1.9、3.9、5.7和1.2mg·dm-2·h-1(圖3)。

當(dāng)電流密度超出一定閾值的情況下，例如320μA·cm-2，正極會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)(電解液分解)，導(dǎo)致鋰產(chǎn)量降低。可見該海水提鋰的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于可以直接得到金屬鋰單質(zhì)，金屬鋰單質(zhì)中已經(jīng)蘊(yùn)藏從太負(fù)能轉(zhuǎn)化而來的化學(xué)能，可以通過鋰-硫電池或鋰-空氣電池等新型電池體系釋放。

此外，恒流電解法制備速度快且可調(diào)諧，適用于大規(guī)模生產(chǎn)制備。該技術(shù)的發(fā)明為海洋鋰資源開發(fā)和太負(fù)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化存儲(chǔ)開辟了全新的道路。