武漢大學(xué)王祖武教授：超低排放燃煤電廠污染控制設(shè)備協(xié)同脫汞研究進(jìn)展

大氣網(wǎng)訊:摘要：目前燃煤電廠煙氣汞的治理主要依靠常規(guī)污染物凈化裝置協(xié)同脫除。為了解我國超低排放電廠污染物凈化設(shè)施的協(xié)同脫汞能力，對電廠汞排放現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。研究發(fā)現(xiàn)相同類型的污染物凈化設(shè)施對汞的脫除能力有很大差別，選擇性催化還原法(SCR)的汞氧化效率在13.2%～91.1%，平均氧化效率為52.7%；不同類型除塵器對汞的去除效果差異很大，其中低低溫電除塵器(LLT-ESP)>電袋除塵器(ESP+FF)>普通電除塵器(ESP)。濕式石灰石-石膏法(WFGD)脫硫系統(tǒng)脫汞平均脫汞效率為54.3%，大部分WFGD的脫汞效率主要由Hg2+的去除貢獻(xiàn)得到。不同超低排放改造技術(shù)路線中以低低溫電除塵器為核心的技術(shù)路線的平均脫汞效率最高，為91.3%。超低排放改造后機(jī)組的平均脫汞效率為80.1%，相比改造前提高約10%。

1 超低排放改造技術(shù)

現(xiàn)有超低排放改造遵循“一廠一策”的原則，根據(jù)每個(gè)電廠的煤種、鍋爐、污染排放情況制定符合要求的超低排放改造技術(shù)。針對常規(guī)污染物的去除，目前主流的改造技術(shù)有3種：1是以低低溫電除塵器為核心的超低排放改造技術(shù)；2是以濕式電除塵器為核心的超低排放改造技術(shù)；3是以電袋除塵器為核心的超低排放改造技術(shù)。但從非常規(guī)污染物汞及其化合物去除角度看，以濕式電除塵器為核心的超低排放改造技術(shù)路線，由于WESP位于機(jī)組凈化裝置的最末端，此時(shí)入口煙氣中汞濃度已不高，且煙氣經(jīng)過WFGD后煙氣中二價(jià)汞的濃度很低，WESP對煙氣中汞的脫除作用不強(qiáng)，研究以濕式電除塵器為核心的超低排放改造技術(shù)的協(xié)同脫汞性能意義不大。因此本研究將超低排放機(jī)組分為以下3類，分別為：以低低溫電除塵為核心的技術(shù)路線：LNB+SCR+LLT-ESP+WFGD+(WESP)；以電袋除塵器為核心的技術(shù)路線：LNB+SCR+(ESP+FF)+WFGD+(WESP)；以普通電除塵為核心的技術(shù)路線：LNB+SCR+ESP+WFGD+(WESP)。

低低溫電除塵技術(shù)(LLT-ESP)即在電除塵器前增設(shè)低溫?fù)Q熱器，使除塵器入口煙氣溫度降到90 ℃ 左右，降低煙塵的比電阻，實(shí)現(xiàn)煙塵的高效脫除。研究表明低低溫電除塵器具有很好的煙氣汞協(xié)同脫除性能，煙氣經(jīng)過低溫?fù)Q熱器，溫度迅速降低，這一過程有利于Hg0向Hg2+和Hgp轉(zhuǎn)化。

電袋復(fù)合除塵器(ESP+FF)結(jié)合了靜電除塵器與布袋除塵器的優(yōu)勢，提高了對亞微米級粉塵的捕集效率，有利于提高煙氣中Hgp的脫除效率。電塵區(qū)捕集80%左右的粗粉塵，袋區(qū)捕集殘余細(xì)顆粒粉塵，濾袋表面形成均勻的細(xì)顆粒餅層，煙氣通過時(shí)，汞與粉塵層接觸，有利于飛灰對汞的捕集與對Hg0的氧化。

對脫硝裝置(SCR)的超低排放改造方案主要有3種：在反應(yīng)器增加一層催化劑、增加催化劑量、加裝SNCR裝置。其中前2種方案通過增加反應(yīng)器內(nèi)催化劑含量，達(dá)到NOx超低排放的目的。研究表明反應(yīng)器中催化劑含量對煙氣中Hg0氧化有影響， HOCQEL研究催化劑中不同金屬氧化物對模擬煙氣中Hg0的氧化，發(fā)現(xiàn)V2O5能顯著增加煙氣中HgCl2含量；李永生等通過增加催化劑層數(shù)，Hg0氧化率從46.5%提升至55.5%，主要原因是煙氣經(jīng)過SCR催化劑床層的有效停留時(shí)間增加，催化氧化反應(yīng)更充分。

燃煤電廠WFGD采用最多的是濕式石灰石-石膏法工藝(WFGD)，目前主流的脫硫改造中多采用單塔技術(shù)(包括噴淋空塔、托盤塔、單塔雙循環(huán)等技術(shù))和串聯(lián)塔技術(shù)，這些改造技術(shù)有助于氣液充分接觸，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)，從而提高Hg2+的去除效率。

2超低排放電廠凈煙氣汞排放達(dá)標(biāo)現(xiàn)狀

本文所選電廠全部采用煤粉爐燃燒方式，機(jī)組負(fù)荷在300～1 000 MW，煙氣凈化系統(tǒng)包含脫硝、除塵、脫硫裝置，脫硝裝置全部采用選擇性催化還原裝置(SCR)，除塵裝置包含普通電除塵器(ESP)、電袋除塵器(ESP+FF)、低低溫電除塵器(LLT-ESP)，脫硫裝置全部采用濕式石灰石-石膏法(WFGD)。

44組超低排放機(jī)組凈煙氣汞濃度數(shù)據(jù)如圖1所示，根據(jù)中美兩國汞排放標(biāo)準(zhǔn)及我國超低排放電廠煙氣汞排放濃度的達(dá)標(biāo)情況，所有機(jī)組均滿足我國燃煤電廠煙氣汞排放標(biāo)準(zhǔn)。若按照美國低階煤的汞排放標(biāo)準(zhǔn)，則有70.5%機(jī)組達(dá)到要求；若按照美國現(xiàn)役非低階煤汞排放標(biāo)準(zhǔn)，僅有45.5%機(jī)組達(dá)到要求。隨著人們對環(huán)境要求的日益增長，國家標(biāo)準(zhǔn)向國際標(biāo)準(zhǔn)近一步靠攏，我國汞排放標(biāo)準(zhǔn)必將更加嚴(yán)格，因此對現(xiàn)有電廠煙氣汞排放技術(shù)的改進(jìn)十分必要。

3不同污染物凈化裝置協(xié)同脫汞的影響

不同污染物凈化設(shè)施聯(lián)合脫汞的效率見表2。一般認(rèn)為SCR對煙氣總汞的去除不明顯，研究SCR對Hg0的氧化率更有意義，其余污染物控制設(shè)備均研究煙氣汞的脫除效率。由表2可知，汞氧化/脫除效率波動(dòng)范圍大，導(dǎo)致機(jī)組運(yùn)行過程中無法對污染控制設(shè)備協(xié)同脫汞效率進(jìn)行較精確預(yù)測。

（1）SCR協(xié)同脫汞現(xiàn)狀

由表2可知，SCR過程對Hg0的氧化效率有較大影響，效率在13.2%～93.9%，平均氧化效率為50.9%。SCR對Hg0的氧化效率分布如圖2所示，可知Hg0氧化效率在40%～60%的機(jī)組占比最大，約占全部機(jī)組的50%。GAO等研究商用催化劑對汞的氧化和捕獲，發(fā)現(xiàn)商用催化劑在反應(yīng)溫度350 ℃、煙氣成分僅為N2和8% O2時(shí)，氣相中未檢測出氧化汞，少量汞被吸附劑捕獲，后向煙氣中添加5×10-6HCl，汞氧化效率達(dá)到50.6%，HCl劑量增加到20×10-6時(shí)，汞氧化效率升高到98.5%，說明氣相中存在HCl能顯著提升SCR對汞的氧化效率。LIU等研究HCl和O2對Hg0氧化的影響時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了與GaO相似的現(xiàn)象，而HCl和O2各自存在時(shí)，汞的氧化效率大大降低。李永生等、曲立濤等研究了煙氣中其他組分對汞氧化的影響，發(fā)現(xiàn)NH3、SO2含量對汞氧化的影響較大，NO在低濃度時(shí)對汞的氧化有促進(jìn)作用，濃度較高時(shí)則表現(xiàn)為抑制作用。溫度對催化劑催化氧化Hg0有很大影響，但為了保持催化劑較高的催化活性，煙氣的溫度控制在350 ℃ 左右，各機(jī)組SCR運(yùn)行溫度差異不大，因此實(shí)際運(yùn)行過程中較少通過改變溫度促進(jìn)汞的氧化。

以上因素均能通過物理化學(xué)反應(yīng)影響催化劑對汞的氧化效率，對現(xiàn)有現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)分析比較，發(fā)現(xiàn)不同工況或?qū)CR相關(guān)改造技術(shù)，對汞氧化效率產(chǎn)生影響。測試編號8、9兩組數(shù)據(jù)是同一機(jī)組在負(fù)荷分別為1 000和500 MW下的測試，發(fā)現(xiàn)低負(fù)荷下能達(dá)到較高的汞氧化效率，這可能是由于低負(fù)荷下，煙氣流速較低，增加了煙氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，造成汞氧化效率增加。測試編號10在原有SCR反應(yīng)器上新增一層催化劑，汞氧化效率達(dá)62.3%，相比改造前，提升約30%。測試編號15和23在SCR反應(yīng)器中投入了脫汞催化劑，均獲得了80%以上的汞氧化效率。以上結(jié)果說明降低機(jī)組負(fù)荷、增加催化劑用量、投入脫汞催化劑均能起到較好的汞氧化效果。

（2）除塵器協(xié)同脫汞現(xiàn)狀

各燃煤電廠在超低排放改造中，多采用低低溫電除塵器、電袋除塵器以及在電除塵器前增設(shè)低溫省煤器或換熱器等，這些改造方式通過降低煙氣溫度或增強(qiáng)氣固接觸，使單質(zhì)汞更易向氧化汞和顆粒汞轉(zhuǎn)化，提高了除塵裝置的聯(lián)合脫汞效率。ZHENG等研究除塵器對痕量重金屬的控制作用，發(fā)現(xiàn)低低溫電除塵器和電袋除塵器對汞的脫除效果明顯優(yōu)于常規(guī)電除塵器，主要是由于煙氣溫度和飛灰粒徑對汞的捕集有顯著影響，除塵器入口煙溫低，飛灰粒徑小，有利于汞在飛灰中富集。吳小琴和王金星對某一采用電袋除塵器的電廠進(jìn)行汞排放的現(xiàn)場測試，發(fā)現(xiàn)袋區(qū)灰中的汞濃度普遍高于電區(qū)灰，汞濃度約為電區(qū)灰的4～9倍。與電區(qū)灰相比，袋區(qū)灰與煙氣汞接觸時(shí)間更長且粒度更細(xì)，對汞的吸附能力更強(qiáng)，袋區(qū)灰在濾料表面累積形成的飛灰層均勻致密，煙氣通過時(shí)起到吸附床的作用，更有利于飛灰對汞的氧化捕集。這些研究可以解釋不同類型的除塵裝置對汞去除能力的差異。

對此，本文研究了不同除塵器類型對脫汞的影響，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)中該除塵器協(xié)同脫汞性能穩(wěn)定，且平均脫汞效率最高，為77.0%；圖3(b)表明電袋除塵也展現(xiàn)了較好的脫汞能力，平均脫汞效率為61.5%；圖3(c)中改造后普通電除塵器的脫汞效率差異大，最低僅為3.3%，最高可達(dá)93.9%，這類除塵器平均脫汞效率僅為38.3%，大部分電除塵器脫汞效率在50%以下。孟磊對幾臺典型超低排放機(jī)組汞排放特性進(jìn)行了現(xiàn)場測試，發(fā)現(xiàn)機(jī)組負(fù)荷對電除塵器的協(xié)同脫汞效率有影響，負(fù)荷高時(shí)，電除塵器的脫汞效率普遍低于負(fù)荷低時(shí)的效率值，圖3(c)中編號1～8為孟磊所測數(shù)據(jù)；編號12、13是在相同負(fù)荷不同煤種下進(jìn)行的測試，發(fā)現(xiàn)不同煤種對電除塵器的脫汞效率有影響；編號9和17的脫汞效率高，分別為93.9%、73.6%，從除塵器改造技術(shù)看，2臺機(jī)組均在電除塵器前增加低溫省煤器。這些結(jié)果說明機(jī)組運(yùn)行負(fù)荷、除塵器前換熱裝置、煤種等因素都能影響除塵器的脫汞效率。

（3）WFGD協(xié)同脫汞現(xiàn)狀

由表2可知，WFGD脫汞效率為5.6%～97.6%，平均脫汞效率為53.4%。WFGD協(xié)同脫汞效率如圖4所示，脫汞效率在各效率階段分布比較均勻，本文從價(jià)態(tài)汞對總汞脫除效率的貢獻(xiàn)入手，分析WFGD價(jià)態(tài)汞之間的相互轉(zhuǎn)化對脫汞效率的影響。

總汞的脫除效率由WFGD對Hg2+、Hg0、Hgp的去除能力3部分組成，但由于除塵后顆粒汞基本被去除，WFGD的協(xié)同脫汞效率等于Hg2+和Hg0的貢獻(xiàn)值之和。

Hg2+易溶于水，因此在WFGD中易去除，而Hg0不溶于水，從理論上講，總汞的脫除效率等于Hg2+的貢獻(xiàn)值，但由于WFGD實(shí)際運(yùn)行中物質(zhì)組成復(fù)雜，往往會(huì)導(dǎo)致價(jià)態(tài)汞之間的相互轉(zhuǎn)化，對WFGD的脫汞能力造成不定向影響。研究價(jià)態(tài)汞對總汞脫除效率的貢獻(xiàn)值，可對WFGD脫汞特性有一定認(rèn)識，也可了解現(xiàn)有WFGD中汞還原現(xiàn)象。

從現(xiàn)有的31組數(shù)據(jù)中選出了22組包含價(jià)態(tài)汞質(zhì)量濃度的數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，Hg2+的貢獻(xiàn)值與總汞脫除效率之間的關(guān)系如圖5所示，大部分WFGD總汞脫除效率與Hg2+的貢獻(xiàn)值具有很好的線性關(guān)系，R2=0.976 7，且擬合直線斜率k=1.046 6，說明大部分WFGD的總汞脫除效率主要來源于Hg2+的貢獻(xiàn)。此外，位于趨勢線上部分偏離程度大的點(diǎn)，γHgT>γHg2+，表示煙氣中一部分Hg0被去除，但由于Hg2+的貢獻(xiàn)值太低，導(dǎo)致總汞去除效率不高；位于趨勢線下偏離程度大的點(diǎn)，γHgT<γHg2+，表示W(wǎng)FGD中存在Hg2+還原現(xiàn)象，且有相當(dāng)一部分Hg2+轉(zhuǎn)化為Hg0，導(dǎo)致總汞脫除效率大幅下降。另外，約1/2數(shù)據(jù)存在汞還原現(xiàn)象，應(yīng)引起重視。

為提高WFGD的總汞脫除效率，結(jié)合以上分析，Hg2+貢獻(xiàn)值低的WFGD，可能是由于入口煙氣中Hg2+占比低，或Hg2+脫汞效率較低。對于前者WFGD無法改變，后者可從加強(qiáng)氣液傳質(zhì)改造，提高Hg2+脫效率。但由于目前為了實(shí)現(xiàn)SO2超低排放目標(biāo)，WFGD超低排放改造很難進(jìn)一步增大Hg2+脫除效率，因此很多學(xué)者嘗試通過提高Hg0去除效率提高WFGD總汞的脫除效率。趙毅等總結(jié)了不同類型添加劑對WFGD的脫汞效果及優(yōu)缺點(diǎn)。其中氣態(tài)添加劑中的臭氧、液態(tài)添加劑中的次氯酸和氯化鈉稀溶液、黃磷乳濁液、氫硫化鈉溶液及EDTA，不需改造脫硫塔即可直接添加，以氧化單質(zhì)汞或阻止氧化汞再還原的方式同時(shí)控制SO2、NOx和汞。綜合考慮脫汞效果與經(jīng)濟(jì)性則認(rèn)為次氯酸和氯化鈉稀溶液、黃磷乳濁液這2種添加劑較有發(fā)展前景。Hg2+貢獻(xiàn)值高的脫硫機(jī)組可通過去除Hg2+提高脫汞效率。研究表明降低煙氣溫度和升高漿液pH對Hg2+的還原起抑制作用，另外增加煙氣中O2和HCl濃度也可降低或緩解WFGD中Hg0的再釋放，而隨著SO2體積分?jǐn)?shù)增加，漿液中的還原性物質(zhì)亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽濃度增加，造成Hg2+還原程度增加。

4 不同技術(shù)路線超低排放電廠脫汞效率比較

不同超低排放改造技術(shù)路線均有較高的平均脫汞效率，尤其以低低溫電除塵為核心的技術(shù)路線，其平均脫汞效率高達(dá)91.3%。以電袋除塵為核心的技術(shù)路線和以普通電除塵器為核心的技術(shù)路線脫汞能力相當(dāng)，平均脫汞效率分別為78.5%和78.6%。現(xiàn)有超低排放機(jī)組的平均脫汞效率為80.1%。殷立寶等和惠霂霖等對超低排放改造前的研究數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，得到PC+SCR+ESP+WFGD組合的機(jī)組平均脫汞效率分別為71.5%、69%；許月陽等對國內(nèi)典型的4臺煤粉爐進(jìn)行汞排放現(xiàn)場測試，配置為SCR+ESP+WFGD時(shí)，平均脫汞效率為70.0%。與前人研究相比，超低排放改造機(jī)組的平均脫汞效率約提高了10%，說明各個(gè)污染物凈化裝置的超低排放改造措施有利于煙氣汞的脫除。

不同技術(shù)路線下的脫汞效率如圖6所示。由圖6(a)可知，以低低溫電除塵器為核心的技術(shù)，5次測試中汞的脫除效率均在80%以上，與圖3(a)低低溫電除塵器對汞的脫除效率相比，二者均穩(wěn)定且高效，說明低低溫電除塵器是該技術(shù)路線下汞脫除的主要貢獻(xiàn)單元。由圖6(b)可知，以電袋除塵器為核心的改造技術(shù)脫汞效率不穩(wěn)定，與圖3(b)中電袋除塵器對汞的脫除效率具有相似的分布情況，說明以電袋除塵器為核心技術(shù)路線的機(jī)組中，電袋除塵器對汞的脫除有很大影響。由圖6(c)可知，以普通電除塵為核心的技術(shù)路線在不同機(jī)組的31次測試中，脫汞效率均大于50%，脫汞效率在60%～100%的占比93.3%，且在各效率階段分布均勻，說明此技術(shù)路線下的機(jī)組具有較好的脫汞效率，而圖3(c)中電除塵器的平均脫汞效率僅為38.3%，說明以普通電除塵器為核心技術(shù)路線的機(jī)組，脫汞效率除受電除塵器影響外，脫硫系統(tǒng)的脫汞效率對整個(gè)機(jī)組脫汞效率的貢獻(xiàn)很大。

5 結(jié)語與展望

目前超低排放機(jī)組外排煙氣中汞濃度均達(dá)到國家排放要求，但用美國MATS現(xiàn)役燃非低階煤的標(biāo)準(zhǔn)看，達(dá)標(biāo)率只有45.5%，超過一半的機(jī)組不能達(dá)標(biāo)。超低排放改造后SCR對汞的平均氧化效率為52.7%，增加催化劑數(shù)量能在一定程度上提高汞的氧化效率，在SCR反應(yīng)系統(tǒng)中增加脫汞催化劑能達(dá)到80%以上的汞氧化效率。不同類型的除塵器協(xié)同脫汞能力有較大差異。從脫汞效率和脫汞穩(wěn)定性來看，低低溫電除塵器>電袋除塵器>普通電除塵器，主要是由于溫度、飛灰顆粒粒徑對除塵器脫汞的影響很大。濕法脫硫系統(tǒng)對汞的平均脫除效率為54.3%，約50%的脫硫系統(tǒng)出現(xiàn)汞還原現(xiàn)象，導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)協(xié)同脫汞效率降低。后期在提高脫硫系統(tǒng)脫汞效率方面，應(yīng)從抑制二價(jià)汞還原和提高零價(jià)汞脫除效率兩方面考慮。不同的超低排放改造技術(shù)路線的汞排放特點(diǎn)不同，以低低溫電除塵器和電袋除塵器為核心的2種改造技術(shù)的脫汞效率主要受除塵器脫汞效率的影響，以普通電除塵器為核心的改造技術(shù)的脫汞效率除與靜電除塵器有關(guān)外，受脫硫系統(tǒng)的影響很大。相比這3種改造技術(shù)，以低低溫電除塵器為核心的超低排放改造技術(shù)協(xié)同脫汞性能最佳。

由于對燃煤電廠汞排放的現(xiàn)場測試較為困難，文獻(xiàn)中出現(xiàn)的汞排放相關(guān)數(shù)據(jù)樣本量不大，尤其是低低溫電除塵器相關(guān)統(tǒng)計(jì)分析，難以對其協(xié)同脫汞特性有較全面認(rèn)識。以普通電除塵器為核心技術(shù)路線的機(jī)組協(xié)同脫汞的特點(diǎn)是靜電除塵器的脫汞效率低，脫硫系統(tǒng)依據(jù)煙氣中汞的價(jià)態(tài)分布表現(xiàn)為不同脫汞效率。因此后續(xù)研究中應(yīng)從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)層面尋找合適的脫汞催化劑或在WFGD中添加汞氧化劑。