基于二維納米材料的水處理功能膜研究進(jìn)展

水處理網(wǎng)訊:維納米材料是制備膜材料中一類重要的摻雜材料或膜構(gòu)筑單元，也是新型水處理功能膜的研究熱點(diǎn)。已有許多研究報道了二維納米材料通過有序的堆疊和自組裝在膜內(nèi)構(gòu)建出規(guī)整的水通道，可以賦予膜可調(diào)控的分離性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)trade-off效應(yīng)的突破，被認(rèn)為是“下一代膜材料”（next-generation membranes）。同時，二維納米材料的獨(dú)特片層結(jié)構(gòu)、催化性能及可修飾性可使膜材料獲得新的功能，如導(dǎo)電性能、光/電催化性能等。本文綜述了近年來基于二維納米材料的水處理功能膜研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了共混法、自組裝等制備方法，并總結(jié)了此類功能膜在抗污染、膜通量恢復(fù)、強(qiáng)化污染物去除、調(diào)控鹽截留及污染物監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用。最后對基于二維納米材料的水處理功能膜發(fā)展方向，如限域催化、調(diào)控鹽分離、監(jiān)測傳感等新興領(lǐng)域進(jìn)行了分析和展望。

膜分離技術(shù)是一種利用分離膜的選擇透過性，以壓力差、濃度差、電位差、溫度差等為推動力，對料液中不同組分進(jìn)行分離、濃縮和純化的分離技術(shù)?；谀し蛛x的水處理技術(shù)具有處理效率高、占地面積小、易于模塊化和自動化控制等優(yōu)勢，已越來越廣泛地應(yīng)用在水處理的各個領(lǐng)域，在應(yīng)對水資源短缺、保障飲用水安全以及水環(huán)境污染治理中均發(fā)揮了重要作用。然而，在膜分離技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中，仍存在膜污染、膜滲透性和選擇性的矛盾關(guān)系（即trade-off效應(yīng)）等關(guān)鍵技術(shù)難題。在操作運(yùn)行過程中，無機(jī)、有機(jī)污染物以及微生物會逐漸在膜的表面或者膜孔內(nèi)沉積，造成可逆或不可逆的膜污染，導(dǎo)致膜的通量和使用壽命下降。而傳統(tǒng)有機(jī)膜材料的滲透性與選擇性往往難以同時得到提升，存在著兩者此升彼降的技術(shù)瓶頸。

隨著石墨烯（Gr）、氧化石墨烯（GO）等石墨烯類材料以及石墨相氮化碳（g-C3N4）、二硫化鉬（MoS2）、二維過渡金屬碳化物/氮化物（MXene）等眾多新興二維納米材料（2D nanomaterials）快速發(fā)展，二維納米材料[也被稱為二維納米片（2D nanosheets）或二維片層材料（2D flakes）]引起了環(huán)境、能源、材料、生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域的研究興趣。在新型膜材料中，二維納米材料以其原子尺寸厚度的獨(dú)特片層結(jié)構(gòu)作為功能膜的納米級構(gòu)筑單元，通過有序的堆疊和自組裝在膜內(nèi)構(gòu)建出規(guī)整的水通道。這類基于二維納米材料的新型膜材料具有可調(diào)控的分離性能，可以實(shí)現(xiàn)對trade-off效應(yīng)的突破，被認(rèn)為是“下一代膜材料”（next-generation membranes）。而同時，二維納米材料往往具有導(dǎo)電性能以及可修飾性，如氧化石墨烯（GO）本身具有良好的導(dǎo)電性，且其表面具有豐富的含氧基團(tuán)，具有制備功能膜材料的天然優(yōu)勢。因此，這些二維納米材料在新型功能膜的制備和應(yīng)用中展現(xiàn)出了巨大的潛力，對拓寬膜的功能和應(yīng)用具有重要意義。

本文綜述了近年來國內(nèi)外基于二維納米材料的水處理功能膜材料研究中取得的主要進(jìn)展，主要包括功能膜材料的分類、制備方法以及在水處理中的應(yīng)用（圖1），最后還展望了二維納米材料在水處理功能膜領(lǐng)域的研究和發(fā)展方向。

1 基于二維納米材料的功能膜制備

1.1 共混法

共混法改性具有技術(shù)成熟、操作簡便、膜材料穩(wěn)定性較好的優(yōu)勢。共混法是指在膜材料的前體溶液中均勻混入二維納米材料，使溶液與二維納米材料均勻混合，然后通過相轉(zhuǎn)化法、氣相聚合法、溶膠凝膠法等方法使前體溶液形成連續(xù)的膜，以制備出均勻分散的二維納米材料的復(fù)合膜材料。相比于零維、一維以及三維材料，二維納米材料在共混膜中的堆疊和相互接觸能夠更有效疏導(dǎo)水分子的流動、強(qiáng)化分離，同時創(chuàng)造出供載流子高速遷移的通路。但是同其他納米材料在共混膜中應(yīng)用的難點(diǎn)一樣，二維納米材料包埋于分離層中，容易對分離層性能產(chǎn)生影響，這種影響既可能起到強(qiáng)化分離性能的效果，但也有可能會使膜產(chǎn)生缺陷，因此納米材料與膜材料其他組分的相容性至關(guān)重要。

很多研究在采用共混法制備功能膜時，會使用活性高分子聚合物作為添加劑，例如，在制備導(dǎo)電膜時添加聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、氨基蒽醌聚合物（PDAAQ）等導(dǎo)電高分子以增強(qiáng)導(dǎo)電性。以相轉(zhuǎn)化法為例，將導(dǎo)電高分子聚合物、二維納米材料作為摻雜劑與鑄膜液充分混合，然后通過正常的相轉(zhuǎn)化流程就能制備得到二維納米材料/導(dǎo)電高分子聚合物摻雜的復(fù)合膜材料。除了相轉(zhuǎn)化法，氣相聚合法同樣可以被用來制備二維納米材料共混膜。以一種聚吡咯（PPy）/Gr（或GO）導(dǎo)電復(fù)合膜為例，氣相聚合法首先是將基膜浸入Gr（或GO）分散液，超聲使納米材料與基膜充分接觸，取出并適度干燥后在基膜表面噴涂足量的過二硫酸銨溶液，最后將其置于吡咯（Py）蒸氣中。由于過二硫酸銨的作用，Py單體在Gr（或GO）表面原位發(fā)生聚合反應(yīng)，制得PPy/Gr或PPy/GO膜，這類膜在電化學(xué)膜生物反應(yīng)器（EMBR）中展現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和抗污染效果。

以上討論的均為有機(jī)復(fù)合膜，二維納米材料同樣可以被復(fù)合到無機(jī)膜的分離層中，制備得到二維納米材料摻雜的無機(jī)功能膜材料。舉例來講，溶膠凝膠法是無機(jī)膜的一種常見制備方法，將熱穩(wěn)定的二維納米片分散到無機(jī)膜的前體溶膠中，將溶膠涂覆在基底（如ITO導(dǎo)電玻璃表面）上，并通過熱處理等流程可以制得二維納米材料摻雜的無機(jī)導(dǎo)電膜。

1.2 自組裝

盡管共混法具有許多優(yōu)勢，但是其仍有難以克服的弊端，如納米材料容易導(dǎo)致膜材料產(chǎn)生缺陷，而膜內(nèi)的有機(jī)組分易遮蔽二維納米材料的活性位點(diǎn)。因此近年基于二維納米材料的新型膜制備技術(shù)逐漸發(fā)展為以真空輔助抽濾（vacuum-assisted filtration，VAF）或壓力輔助過濾（pressure-assisted filtration，PAF）為核心的自組裝技術(shù)[圖2(a)]，以形成規(guī)整的水通道，同時也暴露出了更多的活性位點(diǎn)。VAF技術(shù)是指基膜的一側(cè)為二維納米材料分散液，而在另一側(cè)施加負(fù)壓，使分散液在壓力差驅(qū)動下流過基膜，而二維納米材料在基膜表面逐漸堆積，并依靠納米片間的相互作用力（范德華力、氫鍵作用及靜電作用等）自組裝成膜。PAF技術(shù)與VAF的區(qū)別在于PAF技術(shù)是在分散液一側(cè)施加正壓，將分散液壓過基膜，而非在分散液對側(cè)施加負(fù)壓。一些研究表明PAF技術(shù)對于一些材料更容易獲得有序堆疊的膜材料，但目前基于PAF技術(shù)的功能膜研究相比VAF仍較少，實(shí)際研究中應(yīng)該在實(shí)驗(yàn)比較后確定使用VAF技術(shù)或PAF技術(shù)。

在高壓功能膜材料制備中，直接將二維納米材料通過VAF或PAF技術(shù)自組裝，可以制備得到片層間距僅為數(shù)埃的高壓膜。這類新型高壓膜以規(guī)整的層間隙作為亞納米級水通道，可以同時實(shí)現(xiàn)高選擇性和高通量，突破傳統(tǒng)有機(jī)膜的trade-off效應(yīng)。同時，通過電壓響應(yīng)、光響應(yīng)等外部作用進(jìn)行亞納米級調(diào)控，用于催化或傳感監(jiān)測。

為了進(jìn)一步提升自組裝功能膜的穩(wěn)定性，在VAF或PAF技術(shù)的同時或之后，可以采用高分子聚合物對納米片層進(jìn)行交聯(lián)，如戊二醛、聚多巴胺（PDA）、PANI等[圖2(b)]。但需要注意的是，交聯(lián)劑的使用必然會帶來與共混法相同的弊端，會改變自組裝功能膜的選擇性和滲透性。因此要根據(jù)二維納米材料的性質(zhì)選擇合適的交聯(lián)劑，同時對各組分比例進(jìn)行合理調(diào)控，避免或降低交聯(lián)對功能膜選擇性、滲透性的不利影響。如Thakur等采用戊二醛作為交聯(lián)劑，在其GO納米片分散液中實(shí)現(xiàn)GO納米片在激光誘導(dǎo)石墨烯（LIG）層上的組裝和交聯(lián)。而在共混法中常用的導(dǎo)電高分子PANI同樣可以作為自組裝技術(shù)中的交聯(lián)劑，已有文獻(xiàn)報道它可以混合到rGO或Gr納米片分散液中，實(shí)現(xiàn)二維納米材料的組裝和交聯(lián)，且可以通過后續(xù)的熱處理進(jìn)一步強(qiáng)化膜的穩(wěn)定性。同時，一些研究表明，PANI的使用可以減緩碳材料在電化學(xué)過程中的腐蝕。除了將交聯(lián)劑混合在二維納米材料分散液中外，還可以將組裝步驟與交聯(lián)步驟分離。如Hu等在制得MoO3-x納米片自組裝膜后，經(jīng)過適當(dāng)干燥，將膜浸泡于PANI溶液中一定時間，洗去游離的PANI即可獲得PANI交聯(lián)的MoO3-x納米片自組裝膜。

研究人員還采用零維、一維或其他二維納米材料插入主體二維納米材料的層間，以應(yīng)對長時間操作后的溶脹問題或提高膜的滲透性和強(qiáng)化（或賦予）膜材料功能性[圖2(c)]。具體方法包括先將摻雜材料負(fù)載在主體二維納米材料表面，然后進(jìn)行自組裝；或?qū)诫s材料與主體二維納米材料分散液混合后，通過自組裝技術(shù)插層到主體材料層間。自組裝功能膜采用的零維納米材料包括TiO2納米顆粒、Co3O4納米顆粒、Ag納米顆粒等；采用的一維納米材料包括碳納米管、坡縷石（PG）、g-C3N4納米管、MOF納米棒、TiO2納米管、納米棒或納米線等；而二維納米材料包括g-C3N4納米片、改性GO納米片等。

1.3 其他功能膜制備方法

在一些研究中，研究人員還開發(fā)出了一些其他的新型功能膜制備方法。如Chen等采用MoS2納米片與Fe(OH)3納米顆粒混合，通過VAF方法自組裝之后，再用鹽酸將Fe(OH)3溶解，得到層間距更大的MoS2催化膜。而Lan等采用NaOH熱處理和透析技術(shù)將二維g-C3N4納米片制備成溶膠，再與含鐵多金屬氧酸鹽（Fe POMs）混合，通過VAF技術(shù)在聚碳酸酯膜上依靠g-C3N4分子間氫鍵作用及 g-C3N4與Fe POMs間作用力實(shí)現(xiàn)自組裝，原位形成納米顆粒/二維納米材料光催化膜。Yu等則采用溶劑熱誘導(dǎo)自組裝的方法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的rGO-TiO2膜。Werner等通過化學(xué)氣相沉積（CVD）方法在鎳基中空纖維膜表面負(fù)載了Gr層。

2 基于二維納米材料的功能膜分類與設(shè)計原則

2.1 導(dǎo)電膜

基于二維納米材料的導(dǎo)電膜是一種通過復(fù)合或直接由導(dǎo)電二維納米材料構(gòu)筑而成具有導(dǎo)電性的功能膜，其主要功能包括電化學(xué)氧化還原、靜電排斥作用、電強(qiáng)化吸附等，在抗污染、脫鹽等方面具有較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。二維納米材料具有高比表面積、活性位點(diǎn)豐富等優(yōu)勢，且導(dǎo)電性能往往較塊狀材料更強(qiáng)，其獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)為載流子的快速傳輸提供通路，因此可以高效地進(jìn)行導(dǎo)電功能膜的構(gòu)筑。

在設(shè)計膜材料時，二維納米材料的電導(dǎo)率以及還原、氧化能力是需要著重考慮的重要指標(biāo)，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)電膜應(yīng)用效能具有顯著影響。導(dǎo)電性決定了此類材料是否適合應(yīng)用到導(dǎo)電膜中，還原能力反映該材料直接電子傳遞還原或產(chǎn)生活性氫的間接還原能力，而氧化能力反映了該材料通過直接電子傳遞或產(chǎn)生氧化性物種氧化的能力。在一些能耗要求嚴(yán)格、以污染物去除為主要目的（不是以膜污染控制為主導(dǎo)目標(biāo)）情況下，不希望體系內(nèi)發(fā)生析氫反應(yīng)（或析氧反應(yīng)），而只發(fā)生目標(biāo)污染物的還原反應(yīng)（或氧化反應(yīng)）；而在以抗污染為主要目標(biāo)等情況下，適當(dāng)程度的析氫（析氧）反應(yīng)則有利于膜污染控制。因此功能膜的實(shí)際析氫（析氧）過電位也是需要考慮的重要因素。此外，需要注意的是，許多二維納米材料并不適合作為陽極材料，如石墨烯類材料的C元素很容易氧化；MXene中低價的Ti元素易被氧化為TiO2，這些制備成本較高的二維納米材料并不經(jīng)濟(jì)。

2.2 光催化膜

光催化膜是一種利用具有光催化性能半導(dǎo)體材料的功能膜，在一定波長范圍內(nèi)的光照條件下產(chǎn)生活性氧物種（ROS）實(shí)現(xiàn)自清潔或污染物降解等功能。在膜發(fā)生污染后，采用一定波長的光照射實(shí)現(xiàn)膜通量的恢復(fù)，即膜的自清潔；或在操作過程中持續(xù)提供光源照射膜表面，發(fā)揮抗污染或強(qiáng)化污染物降解的功能。二維納米材料在光催化膜中能夠作為光催化活性組分，如g-C3N4納米片具有豐富的活性位點(diǎn)、較大的比表面積和高載流子遷移率，在功能膜中展現(xiàn)出了良好的光催化活性。而另一些材料（如rGO）可以與光催化活性組分復(fù)合，起到降低能帶間隙（band gap）等作用，以強(qiáng)化光催化膜的性能。

在設(shè)計光催化膜時，需要考慮光催化膜在水處理領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用場景及能耗要求，在紫外光照射下許多復(fù)合膜的有機(jī)組分易老化而導(dǎo)致膜的使用壽命縮短，因此理想的光催化膜應(yīng)該具有較低的能帶間隙，能夠高效地利用可見光。此外，光催化膜內(nèi)各組分的透光性也是重要的考慮因素，如果膜的透光性能差，則會阻礙內(nèi)層光催化劑對光線的利用。因此光催化膜往往采用具有高透光率的材料，如石墨烯類材料。

2.3 其他功能膜

在設(shè)計光催化膜時，需要考慮光催化膜在水處理領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用場景及能耗要求，在紫外光照射下許多復(fù)合膜的有機(jī)組分易老化而導(dǎo)致膜的使用壽命縮短，因此理想的光催化膜應(yīng)該具有較低的能帶間隙，能夠高效地利用可見光。此外，光催化膜內(nèi)各組分的透光性也是重要的考慮因素，如果膜的透光性能差，則會阻礙內(nèi)層光催化劑對光線的利用。因此光催化膜往往采用具有高透光率的材料，如石墨烯類材料。

3 基于二維納米材料的功能膜在水處理中的應(yīng)用

3.1 抗污染

傳統(tǒng)膜材料的抗污染性能優(yōu)化主要是通過對膜材料表面或孔道內(nèi)親疏水性、zeta電位以及粗糙度的調(diào)控實(shí)現(xiàn)的，而功能膜材料（以導(dǎo)電膜為主）的抗污染性能主要依靠靜電排斥作用、電化學(xué)氧化還原以及在較大電壓時的電致氣泡對膜表面的沖刷作用使污染物在膜表面、孔內(nèi)沉積速率降低，從而降低清洗頻率，延長膜的使用壽命。圖3總結(jié)了導(dǎo)電膜作為陰極或陽極時可能發(fā)生的電化學(xué)過程，并給出了幾個典型反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。在中性條件下，許多有機(jī)污染物、微生物表面均帶負(fù)電，因此抗污染功能膜材料往往被用作陰極材料。此時，功能膜整體帶負(fù)電，靜電排斥發(fā)揮主要作用，降低微生物和有機(jī)物在膜面附著的傾向。且在電勢低于一定值時，可通過將水中的溶解氧在功能膜上還原為雙氧水（H2O2），進(jìn)而氧化膜表面或孔內(nèi)的部分有機(jī)污染物或微生物。而當(dāng)電勢低于析氫電位時，氫氣的產(chǎn)生也可能會起到?jīng)_刷膜表面的作用，進(jìn)一步強(qiáng)化抗污染能力。當(dāng)功能膜被用作陽極材料時，主要依靠電極氧化能力直接電子傳遞或產(chǎn)生ROS（如·OH）氧化污染物或微生物，以及在高電勢時析氧反應(yīng)對膜面的沖刷作用。表1總結(jié)了近年來基于二維納米材料的功能膜在抗污染中的研究進(jìn)展。

（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)來源為《電化學(xué)方法原理與應(yīng)用》；*表示相應(yīng)電勢與模型污染物、電極性質(zhì)、溶液環(huán)境高度相關(guān)或缺乏相關(guān)文獻(xiàn)支持）

Thakur等制備了一種GO/激光誘導(dǎo)石墨烯（LIG）復(fù)合導(dǎo)電超濾膜，GO納米片的使用顯著提升了LIG膜對BSA（最高69%）和微生物截留效果（由20%提升到99.9%），在無電壓時復(fù)合膜的抗生物污染性能較普通有機(jī)超濾膜更好，功能膜作為陽極時（槽電壓為3V）其抗生物污染性能進(jìn)一步提升，較普通超濾膜通量提升11%。Shakeri等制備了一種Gr自組裝/導(dǎo)電高分子PANI交聯(lián)的導(dǎo)電正滲透膜作為陽極（槽電壓為2V），功能膜抗污染能力在電氧化、電致氣泡對表面及孔內(nèi)的沖刷以及靜電排斥等作用下顯著提升。

在膜生物反應(yīng)器（MBR）以及厭氧膜生物反應(yīng)器（AnMBR）中，膜材料直接和體系內(nèi)高濃度的微生物、有機(jī)物接觸，因此膜污染的有效控制是MBR和AnMBR的技術(shù)關(guān)鍵之一。Liu等在電化學(xué)耦合膜生物反應(yīng)器（EMBR）中采用了一種PDAAQ/rGO納米摻雜的PVDF膜作為陰極，在1V/cm的外加電場下顯示出良好的氧還原（ORR）性能，30min電解后體系內(nèi)H2O2積累量達(dá)到8.84mg/L。這種膜依靠靜電排斥作用和原位電還原溶解氧生成的H2O2，相比普通PVDF膜污染速率降低約63.5%。Liu等采用Gr/PPy改性導(dǎo)電膜作為EMBR陰極，在1V/cm的條件下過濾酵母菌懸浮液，改性膜可以有效抑制膜污染。Jiang等則采用這種GO/PPy導(dǎo)電膜在EMBR連續(xù)流運(yùn)行中耦合群體感應(yīng)淬滅細(xì)菌，實(shí)現(xiàn)了抗污染效果進(jìn)一步強(qiáng)化。Werner等采用表面沉積Gr的中空纖維膜作為陰極置于厭氧電化學(xué)膜生物反應(yīng)器中，在槽電壓為0.7V和0.9V下都呈現(xiàn)出良好的抗污染效果，特別是在0.9V時，由于析氫反應(yīng)和更強(qiáng)的電流強(qiáng)化了抗生物污染能力。

基于導(dǎo)電膜材料的研究，Alam等進(jìn)一步采用電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM-D）技術(shù)對GO、rGO、MoS2三類納米片的電化學(xué)抗污染機(jī)理進(jìn)行了研究。首先在負(fù)電勢（-0.5VAg/AgCl）條件下，帶負(fù)電的BSA在GO-PPy、rGO-PPy和MoS2-PPy表面 沉積速度降低了50%~75%；而在無電勢條件下，rGO-PPy和MoS2-PPy比純PPy表面沉積速率小90%以上；在較低的正電勢（+0.5VAg/AgCl）條件下，三類材料均沒有顯著抗污染效果；而當(dāng)正電勢提高到一定程度（+0.74VAg/AgCl）的條件下，由于氧化性物種的產(chǎn)生，BSA發(fā)生降解并從表面被釋放出來。

3.2 膜通量恢復(fù)

膜通量恢復(fù)主要是指膜發(fā)生污染后，在外界能量輸入條件下使膜通量恢復(fù)的自清潔過程。導(dǎo)電膜主要依靠電氧化和電致氣泡實(shí)現(xiàn)膜通量的恢復(fù)；而光催化膜主要依靠可見光或紫外光照射，產(chǎn)生ROS降解表面和孔內(nèi)沉積的有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)膜通量的恢復(fù)。表2列舉了近年來基于二維納米材料的新型功能膜在膜通量恢復(fù)中的研究現(xiàn)狀。

Karkooti等采用PAF法在PES基底上制備了PANI摻雜的rGO導(dǎo)電膜，分別將導(dǎo)電膜作為陽極或陰極在海藻酸鈉污染實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)膜污染速率降低了2%~32%，并在清洗實(shí)驗(yàn)（導(dǎo)電膜作為陽極）中發(fā)現(xiàn)其通量恢復(fù)率最高可達(dá)到97%（9V）。Subtil等則采用（PANI/rGO）摻雜的PES膜，比較了酸樟腦磺酸（HCSA）摻雜PANI和十二烷基苯磺酸（DBSA）摻雜PANI對膜性能的影響。在膜清洗實(shí)驗(yàn)（槽電壓為5V，持續(xù)10min）中發(fā)現(xiàn)PANI(HCSA)-rGO摻雜膜材料的通量恢復(fù)率（FRR）達(dá)81.3%，PANI(DBSA)-rGO的通量恢復(fù)率為60.9%，而普通PES膜（超純水清洗）為21.8%。

在光催化膜領(lǐng)域，TiO2作為常用的高性能光 催化納米材料，可以與透光性良好的石墨烯類材 料實(shí)現(xiàn)高效耦合。Yu等制備的2D-2D rGO-TiO2自組裝膜對染料的截留率>97.3%，過濾性能約9.36L/(m2·h·bar)，且rGO的引入使能帶間隙由純TiO2膜的3.24eV降低到了2.77eV，可以利用可見光下實(shí)現(xiàn)膜的自清潔/通量恢復(fù)。Liu等采用TiO2納米棒插層的GO自組裝納濾膜對常見染料的截留率大于99%，在可見光照射下通量恢復(fù)率大于83%。

g-C3N4是一種可以高效利用可見光的光催化劑，其本身的二維納米結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)與石墨烯類 材料的層層自組裝。Liu等采用TiO2納米顆粒@ g-C3N4的異質(zhì)納米片與GO納米片形成自組裝油水分離膜，過濾性能由純GO膜的101L/(m2·h·bar)提升到4536L/(m2·h·bar)，且10輪過濾實(shí)驗(yàn)后，可見光自清潔后通量恢復(fù)率仍高于95%。Cai等采用坡縷石插層的GO/PG/CN@BOC二維自組裝異質(zhì)膜用于油水分離，其具有穩(wěn)定的層間距和可見光催化自清潔功能，過濾性能由純GO膜的100L/(m2·h·bar)提升到4600L/(m2·h·bar)，可見光自清潔后通量恢復(fù)率高于95%。Lan等采用一種由g-C3N4溶膠制備的g-C3N4/Fe-POMs自組裝膜，具有穩(wěn)定的過濾性能[通量為29L/(m2·h·bar)]，且對3nm分子有87%的截留率。依靠g-C3N4和Fe-POMs的催化性能，該膜分別在模擬日光條件下展現(xiàn)了良好的光催化和光芬頓催化效果，5輪試驗(yàn)后通量恢復(fù)率仍能接近100%，且在連續(xù)流實(shí)驗(yàn)（提供光照并投加H2O2）中能穩(wěn)定運(yùn)行12h以上。

3.3 強(qiáng)化污染物去除

二維納米材料的引入也為功能膜強(qiáng)化污染物 降解提供了新的可能性，表3對近年相關(guān)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。如Chen等采用1T相MoS2自組裝膜高效活化過一硫酸鹽（PMS），并將產(chǎn)生的自由基限域在納米孔道內(nèi)使其與污染物高效接觸，極大地降低了自由基淬滅的問題，在維持高過濾性能[154L/(m2·h·bar)]和短停留時間（60.4ms）條件下實(shí)現(xiàn)BPA降解效率高于90%。Wang等采用MoS2納米片分別用分散液和膜兩種形式處理重金屬（Ag+）溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MoS2通過氧化還原反應(yīng)將Ag+還原為Ag，并釋放出無害的鉬酸鹽和硫物種，去除效果高達(dá)4000mg Ag/g MoS2（其中吸附作用貢獻(xiàn)小于20%）。并且，MoS2膜去除重金屬的能力（mg Ag/g MoS2）并沒有隨膜厚度增加而下降，表明在氧化還原過程中膜內(nèi)層會發(fā)生氧化而使表面保持活性。Ren等采用Gr/TiO2無機(jī)復(fù)合膜實(shí)現(xiàn)了羅丹明（RhB）的過濾和同步光電催化降解，在模擬日光下300min對RhB的去除率達(dá)到87.6%，而在光和電場共同作用下30min去除率達(dá)到97.8%。目前，基于二維納米材料的導(dǎo)電膜，更多地側(cè)重于抗污染，而非強(qiáng)化污染物降解。但近年已有許多文章報道了應(yīng)用其他納米材料的導(dǎo)電膜實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解，因此未來基于二維納米材料的導(dǎo)電膜可能會在強(qiáng)化污染物去除應(yīng)用中得到更多的研究和關(guān)注。

基于光催化膜強(qiáng)化污染物降解技術(shù)不同于膜污染發(fā)生之后的通量恢復(fù)，后者可以將膜從膜池或組件中取出并應(yīng)用光照以恢復(fù)通量，而前者則需要在膜過濾的同時對膜表面進(jìn)行光照。但這類應(yīng)用存在一個問題，光在穿透待處理廢水時勢必會被散射或反射，到達(dá)膜表面的光十分有限，而如果需要采用紫外光源，則更是會導(dǎo)致運(yùn)行能耗大幅提升。所以，這類應(yīng)用需要能夠?qū)梢姽忭憫?yīng)，且處理對象往往被局限于色度較低的廢水。

Yu等采用rGO/PDA/TiO2納米線或rGO/PDA/TiO2納米顆粒自組裝膜對染料和油污進(jìn)行處理，該膜具有較好的抗污染能力和污染物降解效果，且采用納米線的膜比采用納米顆粒的膜更均勻且通量更高。Bao等采用一種TiO2/Co3O4/GO自組裝膜，具有在水下顯示超疏油性，而在油中顯示超親水性的特點(diǎn)，且在模擬日光下具有光催化降解污染物的能力。Liu等采用一種Ag納米顆粒/GO/TNTs（鈦納米管）自組裝膜，耦合膜過濾和可見光催化污染物降解，使膜通量能夠穩(wěn)定在較高水平。

Wei等采用C3N4納米管/rGO復(fù)合膜在可見 光下實(shí)現(xiàn)較高通量的過濾和RhB的同步去除 （>98%）。Shi等采用一種具有3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CNTs/C3N4/GO層層自組裝膜，在可見光輔助的長期試驗(yàn)中，實(shí)現(xiàn)了對RhB（98.31%）和鹽酸四環(huán)素（TC）（84.81%）的高效去除。在TiO2和g-C3N4這兩類常用光催化材料之外，Xie等研究了一種GO/MIL-88A(Fe)自組裝膜，MIL-88A(Fe) MOF材料起到調(diào)控2D納米孔道和光芬頓催化的功能，在可見光和投加H2O2的條件下對有機(jī)染料亞甲基藍(lán)（MB，98.81%）和雙酚A（97.27%）都取得了很高的降解效率。

3.4 調(diào)控鹽截留

基于二維納米材料的功能膜可以利用電壓、電勢梯度、光照、溫度等調(diào)控膜對鹽離子的截留性能。如Ren等利用一種MXene膜對電壓的響應(yīng)，使得0.4V下提高離子通過速率，而-0.6V下抑制離子傳輸（離子透過率接近為0）。Wang等更進(jìn)一步使用MXene膜對電壓響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)1nm以下納米流道對離子的截留。這種電壓門效應(yīng)是由于納米片在負(fù)電勢時，納米片表面會靜電吸引陽離子而排斥陰離子，導(dǎo)致納米孔道內(nèi)的雙電層保留了高濃度的陽離子，進(jìn)而對溶液中離子實(shí)現(xiàn)高選擇性地截留；而在正電勢時，納米孔道內(nèi)的陽離子由于水合體積遠(yuǎn)小于陰離子，因此仍然能進(jìn)入孔道內(nèi)，并與帶正電的MXene納米片相互排斥導(dǎo)致孔道擴(kuò)大。Wen等采用一種表面帶負(fù)電的GO/表面帶正電的改性GO自組裝異質(zhì)膜，使膜片由一端到另一端形成正電/中性/負(fù)電的電勢梯度，而水流和離子均平行于膜片流動。在電場輔助下，去離子水從中性區(qū)流出，體系NaCl截留率可達(dá)97.0%，過濾性能可達(dá)1529L/(m2·h·bar)。Hu等采用rGO-CNT三維導(dǎo)電納濾膜，作為負(fù)極時NaCl抑制率為71%，是無外加電勢時的3倍。Sun等對比了GO和不同還原程度的rGO膜在電場輔助下的鹽截留效率變化，結(jié)果表明GO膜作為陰極的鹽截留效率在1V條件下僅提升0.62%，中等還原程度的rGO膜提升21.83%，高還原程度的rGO膜提升15.45%，而這種現(xiàn)象可能是由于隨著還原程度增加，褶皺（粗糙度）和表面電荷密度變化趨勢相反。

3.5 監(jiān)測傳感

二維納米材料具有極高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，因此基于二維納米材料的導(dǎo)電膜可以被用作電化學(xué)傳感器。Kong等利用這類漁業(yè)廢棄物貝殼制成了二維碳納米網(wǎng)，并堆疊成無機(jī)導(dǎo)電膜，在實(shí)現(xiàn)高通量過濾的同時，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)傳感和應(yīng)變傳感的功能。Hu等采用二維MoO3-x納米片自組裝膜，并采用PANI和質(zhì)子酸摻雜、滲透將導(dǎo)電性進(jìn)一步提高了1797倍和354倍，可用作重金屬鉛離子傳感器，且在暗、光條件下展示出了不同的靈敏度。在功能膜中，二維納米材料構(gòu)筑形成的納米孔道尺寸可調(diào)，通過精細(xì)的設(shè)計和調(diào)控，在一定推動力作用下使溶液中部分組分進(jìn)入二維納米孔道，功能膜可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度、強(qiáng)特異性的監(jiān)測傳感。

4 結(jié)語

基于二維納米材料的新型功能膜材料具有可調(diào)控的分離性能，可以實(shí)現(xiàn)trade-off效應(yīng)的突破。同時，二維納米材料以其獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)、催化性能以及可修飾性，賦予膜材料新的可能性，在新型功能膜的制備和應(yīng)用中展現(xiàn)出了巨大的潛力，對拓寬膜的功能和應(yīng)用具有重要促進(jìn)作用。未來，二維納米材料的新型功能膜材料在以下幾個方面具有良好的發(fā)展前景：①限域催化，以二維納米材料堆疊形成的規(guī)整二維孔道可以作為負(fù)載芬頓/光/電催化劑的基底或二維納米材料本身作為催化劑；②鹽分離，以二維納米孔道的電壓門效應(yīng)或表面電荷的調(diào)控強(qiáng)化分離；③監(jiān)測傳感，尺寸可調(diào)控且具有高比表面積和傳導(dǎo)效率的二維納米孔道可用于實(shí)現(xiàn)靈敏度高、特異性強(qiáng)的電化學(xué)監(jiān)測傳感。

為進(jìn)一步推進(jìn)二維納米材料功能膜的發(fā)展和應(yīng)用，未來研究中仍需解決以下科學(xué)與技術(shù)問題：①基于二維納米材料的膜制備成本仍較高，因此需要創(chuàng)新、優(yōu)化制備方法，以降低功能膜制備成本；②功能膜材料水穩(wěn)定性、抗污染能力需要進(jìn)一步提升，以延長使用壽命；③傳統(tǒng)的宏觀傳質(zhì)理論和反應(yīng)動力學(xué)模型可能不再適用于功能膜內(nèi)的傳質(zhì)-反應(yīng)耦合過程，因此需要闡明功能膜性能的關(guān)鍵影響因子，發(fā)展適用于界面和納米限域空間內(nèi)的傳質(zhì)/反應(yīng)數(shù)學(xué)模型。

原標(biāo)題:基于二維納米材料的水處理功能膜研究進(jìn)展