生物炭負(fù)載納米零價鐵對污染土壤中銅鈷鎳鉻的協(xié)同去除

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:研究背景

重金屬具有難降解、可生物富集、毒性高等特征，可通過多種途徑進(jìn)入動植物體內(nèi)，嚴(yán)重威脅著人類的生活和身體健康，受到高度關(guān)注。這些重金屬離子，如鉻、銅、鈷、鎳等往往共存于電鍍、礦石開采、金屬冶煉、印染、紡織、金屬酸洗等行業(yè)產(chǎn)生的廢水，如不經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)而隨意排放，會給水環(huán)境和土壤環(huán)境帶來嚴(yán)重的破壞和污染。過去多是針對單一重金屬的吸附進(jìn)行研究，現(xiàn)今如何經(jīng)濟有效地治理復(fù)合重金屬污染，成為人們關(guān)注的熱點。原位的固化/穩(wěn)定化技術(shù)是目前土壤修復(fù)技術(shù)中成本較低、易于操作、適用于大規(guī)模污染土壤的修復(fù)和治理的技術(shù)，能夠在不破化土壤結(jié)構(gòu)的前提下，又能達(dá)到對復(fù)合重金屬污染土壤的有效修復(fù)，較其他的土壤修復(fù)技術(shù)在經(jīng)濟和工程應(yīng)用方面具有巨大的優(yōu)勢。近些年對綠色功能化修復(fù)材料的研究普遍較多，其中生物炭來源廣泛，多為農(nóng)林廢棄物經(jīng)加工產(chǎn)生的1種富碳、多孔的固體物質(zhì)，具有比表面積大、孔隙度高、官能團種類多等優(yōu)點，并能長期停留在環(huán)境介質(zhì)中，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以作為土壤改良劑改善土壤結(jié)構(gòu)，提高作物產(chǎn)量，還可為土壤微生物提供碳源，多孔結(jié)構(gòu)為微生物提供附著位點，從而提高某些微生物對特定污染物(重金屬、有機污染物)的修復(fù)能力。生物炭通過物理吸附、陽離子交換、陽離子-Ⅱ作用、氧化還原、靜電吸引、沉淀和絡(luò)合等多種機制，降低了重金屬在土壤中的生物利用度和遷移率，減少了作物對各種重金屬的富集，同時也實現(xiàn)了對農(nóng)林廢棄物的資源化利用。一方面，生物炭與某些金屬離子有較強的親和力，能選擇性地吸附某些+2價的金屬陽離子，但是針對復(fù)合重金屬，如果主要是通過生物炭簡單的物理吸附或是弱結(jié)合的化學(xué)吸附，會因土壤環(huán)境變化，導(dǎo)致金屬的二次釋放，增加了土壤環(huán)境的風(fēng)險；另一方面，生物炭有限的官能團數(shù)量也是制約其吸附量的重要原因。因此，單一的生物炭材料不能滿足復(fù)雜體系污染物的治理。納米零價鐵獨特的核殼結(jié)構(gòu)能夠有效地對重金屬進(jìn)行吸附、轉(zhuǎn)化和富集，其鐵芯良好的供電子能力和表面的鐵氫氧化合物具有吸附配位能力，兩者相輔相成，使nZVI被用于去除兩大類金屬離子：含氧陰離子(Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)等)和陽離子(Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等)，但是其易氧化，團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致利用率降低，限制了其實際應(yīng)用，因此研究者們對納米零價鐵進(jìn)行改性，將納米零價鐵負(fù)載在比表面積大、官能團豐富、孔隙率高和穩(wěn)定性好的生物炭上，實現(xiàn)了1+1>2的效果，從而達(dá)到對復(fù)合重金屬污染土壤的快速修復(fù)。

本研究以杉木屑為原料，在不同碳化溫度下得到的炭前驅(qū)體，再通過液相還原，獲得以生物炭支撐納米零價鐵的復(fù)合材料，并考察了生物炭和零價鐵負(fù)載生物炭對銅、鈷、鎳、鉻4種共存重金屬去除率的影響和作用機制，并證明了該修復(fù)材料具有從水溶液和污染土壤中去除重金屬污染物的優(yōu)異能力。

摘 要

合成了一種低成本、高效生物炭負(fù)載納米零價鐵的復(fù)合材料(ZVI-SM)并應(yīng)用于銅、鈷、鎳、鉻污染土壤的修復(fù)。采用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和金屬吸附實驗等方法，考察了不同碳化溫度下制備的生物炭前驅(qū)體和生物炭復(fù)合材料對復(fù)合重金屬污染修復(fù)的影響及去除作用機制。其中，吸附-還原后形成的FeCr2O4極大地降低了鉻的毒性，同時提高了銅、鈷、鎳的去除率。Fe0的引入既提高了生物炭對重金屬的吸附量，又解決了Cr(Ⅵ)毒性的問題；XPS的結(jié)果進(jìn)一步闡明了生物炭可以作為電子傳遞介質(zhì)，通過表面官能團得失電子與Fe0間形成強相互作用，增強了復(fù)合材料對多重金屬離子的去除效果。除ZVI-SM500外，ZVI-SM100、300、400、700 4種材料對于銅、鈷、鎳、鉻的去除率要遠(yuǎn)高于商用納米Fe0和單純的生物炭材料，表現(xiàn)為對鉻和銅有較強的親和力和反應(yīng)性，均能在5 min內(nèi)完全去除銅和鉻，鈷和鎳也能在180 min內(nèi)達(dá)到80%以上的去除率。在反應(yīng)過程中存在顯著的離子競爭效應(yīng)：鉻≥銅>鈷>鎳，這與金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電位大小的趨勢一致。土壤修復(fù)實驗表明：ZNI-SM300用于污染土壤的修復(fù)，15 d后，Cr(Ⅵ)含量從480 mg/kg降至0.52 mg/kg，水溶態(tài)Cr總量從500 mg/kg降至1.2 mg/kg，兩者的固定化效率均達(dá)到99%以上，并能達(dá)到完全去除水溶態(tài)的銅、鈷、鎳、Cr(Ⅵ)的效果。因此，以SM300為載體的納米零價鐵可作為復(fù)合重金屬污染土壤修復(fù)的理想材料。

01Fe0負(fù)載生物炭反應(yīng)前后的表征結(jié)果

1.XRD分析

為明確Fe0負(fù)載前后及反應(yīng)后的物質(zhì)組成和形態(tài)特征，利用XRD表征了5種碳化溫度下制得的材料，除100 ℃條件下未形成富碳固體物質(zhì)外，其余4種溫度下均形成了無定形的生物炭材料(圖1a)。生物炭在2θ為22°和43°附近出現(xiàn)了2個較寬的類石墨衍射峰，屬于無定形石墨炭的特征峰，分別對應(yīng)(002)與(100)特征晶面。碳化溫度在300～700 ℃內(nèi)，特征晶面對應(yīng)的衍射峰都較寬，說明隨著溫度的升高，碳材料的石墨化程度升高，尤其是隨著溫度的升高，700 ℃時(100)晶面對應(yīng)的衍射峰強度較其他材料要強。

圖1 生物炭與反應(yīng)前后Fe0負(fù)載生物炭復(fù)合材料的XRD圖譜

改性后的5種材料(圖1b)，均出現(xiàn)了2θ=44.7°的特征峰，證明Fe0的存在，對應(yīng)的衍射峰的強度隨著溫度的升高而增強，表明生物炭在一定程度上增加了Fe0的結(jié)晶度，500 ℃的結(jié)晶度最高，但是700 ℃的卻降低，與Qian等研究的秸稈生物炭相似，石墨化程度與碳化溫度呈正相關(guān)，負(fù)載Fe0的結(jié)晶度隨著碳化溫度的升高而增強，在700 ℃條件下結(jié)晶度有所降低，說明不同碳化溫度下的生物炭對Fe0的結(jié)晶度有一定的影響。而2θ在35.6°(γ-Fe2O3)和35.45°(Fe3O4)處出現(xiàn)少量鐵氧化物，并且隨著碳化溫度的升高，鐵的氧化物對應(yīng)的衍射峰強度升高，表明合成的Fe0活性強，部分被氧化，所以反應(yīng)前會有少量鐵氧化物的存在。

反應(yīng)后Fe0峰強度減弱，2θ在35°附近(35.45°、35.5°、35.6°和62.2°)出現(xiàn)了較反應(yīng)前明顯的鐵氧化物衍射峰(圖1c)，其中，2θ在35.5°出現(xiàn)的特征峰與文獻(xiàn)中報道的FeCr2O4(或Cr2FeO4)物質(zhì)一致，表明兩者之間存在氧化還原反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的鐵鉻氧化物被吸附在材料表面，極大地降低了鉻的毒性。譜圖中并未出現(xiàn)銅、鈷、鎳、鐵復(fù)合物的衍射峰，可能是以無定形的形式吸附于材料表面。反應(yīng)后活性物質(zhì)Fe0被消耗，尤其是在700 ℃時，F(xiàn)e0的峰消失，而鐵氧化物含量升高，除ZVI-SM700外，其他材料在反應(yīng)后Fe0含量雖然降低，但峰未消失，只是結(jié)晶度發(fā)生變化，可能是在反應(yīng)過程中金屬離子(銅、鈷、鎳、鉻)進(jìn)入Fe0的晶格中，使Fe0結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而降低了結(jié)晶度。

2.XPS分析

探究不同碳化溫度下的復(fù)合材料表面元素化學(xué)組成及價態(tài)的變化，對ZVI-SM300和ZVI-SM500進(jìn)行XPS分析。如圖2所示：生物炭隨著熱解溫度的升高，芳構(gòu)化程度提高，C—C和CO的占比降低，而C—O的占比升高，主要是由于高溫會加劇縮合反應(yīng)，CO會被不同程度地氧化成C—O，與先前的研究一致。本研究中負(fù)載Fe0的生物炭，由于Fe的引入，出現(xiàn)了300 ℃的CO(6.9%)比500 ℃(8.8%)略低的現(xiàn)象，由于Fe(Ⅱ)的浸漬，會發(fā)生C—O—Fe鍵的結(jié)合，使CO和C—O的含量降低，在KBH4還原亞鐵的過程中，通過電子轉(zhuǎn)移生成Fe0，再結(jié)合O1s的分峰擬合，300 ℃的Fe—O(40.5%)明顯高于500 ℃(21.9%)，說明低溫生物炭更利于Fe(Ⅱ)與C—O的螯合，進(jìn)一步提高了Fe0的負(fù)載量。

圖2 ZVI-SM300和ZVI-SM 500的C1s、O1s、Fe2p結(jié)合態(tài)的XPS分析

在Fe2p的譜圖中，300 ℃和500 ℃的2個材料均出現(xiàn)了明顯的Fe0峰(707.69 eV)，分別占元素Fe總含量的9.5%(300 ℃)、6.7%(500 ℃)，證明合成了零價鐵負(fù)載的生物炭材料。除Fe0外，F(xiàn)e(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的特征峰表明在制備過程中，不可避免地被氧化。所有樣品的Fe2p峰值均出現(xiàn)在724 eV和711 eV附近(圖2c、2f)，分別對應(yīng)于Fe2p1/2與Fe2p3/2。在713.79，727.41 eV(300 ℃)與713.52，726.79 eV(500 ℃)處分別觀察到Fe(Ⅲ)的特征峰，F(xiàn)e(Ⅱ) 的特征結(jié)合能分別為711.05，724.43 eV(300 ℃)，711.10，724.52 eV(500 ℃)，本研究中Fe—C的存在與Wu等研究中Fe0硫化后Fe—S的存在不同，因Fe所處化學(xué)環(huán)境不同，因而結(jié)合能存在差異。XPS檢測到的Fe0的含量不高，<10%，主要是因為XPS只能探測材料表面<10 nm范圍的元素分布情況，但是結(jié)合XRD分析，整個體相中含有較多的Fe0，一方面，說明Fe0大部分存在于生物炭內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)中，或是被生物炭所包裹，因而表面的零價鐵含量較低；另一方面，之前的報道中顯示Fe0典型的核殼結(jié)構(gòu)，使Fe0被鐵的氧化物包裹，這樣亦可有效防止Fe0被氧化。

圖3的XPS反映了反應(yīng)后鐵和鉻的賦存形態(tài)，與反應(yīng)前的Fe2p相比，F(xiàn)e0的特征峰消失，F(xiàn)e(Ⅲ)比例升高，F(xiàn)e(Ⅱ)比例降低(表1)，表明發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e(Ⅱ)和 Fe0被氧化，與XRD中鐵氧化物相的出現(xiàn)結(jié)果一致，結(jié)合Fe—O在反應(yīng)前后的變化特征，從40.5%上升到49.3%(300 ℃)，21.9%上升到26%(500 ℃)，進(jìn)一步說明Fe0和Fe(Ⅱ)作為活性物質(zhì)參與了和重金屬離子的反應(yīng)，而對于生物炭中C—O、CO反應(yīng)前后的變化：C—O由原來的6.1%(15.2%)上升到10.2%(25.5%)，而CO則由6.9%(8.8%)下降到5.1%(6.1%)，表明生物炭可以作為電子傳遞介質(zhì)，通過表面某些官能團得失電子與Fe0間形成強相互作用，利于活性物質(zhì)Fe0和Fe(Ⅱ)的產(chǎn)生。

圖3 ZVI-SM300和ZVI-SM 500反應(yīng)后Cr2p和Fe2p結(jié)合態(tài)的XPS分析

表1 Fe0負(fù)載生物炭(300，500 ℃)C1s、O1s、Fe2p、Cr2p結(jié)合態(tài)XPS分析

該復(fù)合材料對鉻有較強的親和力，反應(yīng)后鉻在材料表面的價態(tài)分布情況，在300 ℃時Cr2p的2個主峰(587.17 eV和577.44 eV)可擬合出4個峰，屬于Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)對應(yīng)的特征結(jié)合能579.65 eV和588.84 eV，其中，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分別占元素Cr含量的87.5%和12.5%，而500 ℃時，同300 ℃的現(xiàn)象相似，Cr(Ⅵ)含量降低，說明反應(yīng)過程中生成了穩(wěn)定的Cr(Ⅲ)，其中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分別為79.5%和20.5%。鉻的去除主要存在2個階段：第1階段是以吸附作用為主，比表面積大的生物炭可以在反應(yīng)初始階段進(jìn)行快速吸附，隨著反應(yīng)時間的延長；第2階段中被吸附在表面的Cr(Ⅵ)與活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Cr(Ⅵ)被Fe0和Fe(Ⅱ)還原成Cr(Ⅲ)，再與Fe(Ⅲ)進(jìn)一步反應(yīng)生成鐵鉻的化合物，可以達(dá)到對Cr(Ⅵ)的解毒固定作用，反應(yīng)中Cr(Ⅵ)的減少與含鐵活性物質(zhì)的降低相關(guān)。

最終體系中，低毒性的Cr(Ⅲ)穩(wěn)定存在于材料表面，與Fe的最高氧化態(tài)形成鐵鉻的化合物，降低了鉻的毒性，起到了鈍化鉻和鐵的作用。

02Fe0負(fù)載生物炭對重金屬的吸附效果

1.水溶液體系下吸附時間對吸附效果的影響

圖4為ZVI-SM100-700、商用nZVI和SM100-700對銅、鈷、鎳、鉻(Ⅵ)4種重金屬的去除效果。負(fù)載了Fe0后的5種前驅(qū)體，對于復(fù)合重金屬的去除有明顯提高，特別是對于銅和鉻的去除效果最為顯著，在較短的時間里內(nèi)能達(dá)到吸附平衡，除100 ℃的材料不能定義為生物炭外，對其他4種生物炭復(fù)合材料研究，發(fā)現(xiàn)碳化溫度在300，400，700 ℃時，銅和鉻在5 min內(nèi)能達(dá)到吸附平衡，去除率高達(dá)100%，采用分光光度法檢測不到Cr(Ⅵ)的存在，說明這3種材料對Cr(Ⅵ)有較好的親和力和優(yōu)先吸附的特性。溫度為500 ℃時，銅和鉻前40 min去除效果較好，分別為73%和86%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，去除率增加變緩，在180 min后，鉻和銅的去除率才能達(dá)到99%和92%，去除時間長于300，400，700 ℃的材料。結(jié)合XRD、ZVI-SM500在5種材料中，F(xiàn)e0的衍射峰強度最高，相同條件下峰面積最大，說明體相中的Fe0含量最多，而XPS中顯示材料表面的Fe0為 6.7%，而吸附是界面反應(yīng)，材料表面的活性位點較少，反應(yīng)位點成為該反應(yīng)的限速步驟，導(dǎo)致其反應(yīng)和去除速率顯著下降，但是隨著反應(yīng)時間的延長，內(nèi)部的活性位點會逐漸暴露，活性物質(zhì)會逐漸釋放，從而達(dá)到對復(fù)合重金屬完全去除的效果。

圖4 不同碳化溫度的生物炭、商用nZVI及復(fù)合材料對復(fù)合重金屬去除效果

針對ZVI-SM300和ZVI-SM500 2種材料，宏觀的去除率表現(xiàn)為4種重金屬離子的吸附競爭反應(yīng)，優(yōu)先吸附Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)，其中Cr(Ⅵ)競爭吸附能力最強，其次是銅，然后是鈷和鎳，表現(xiàn)為鉻≥銅>鈷>鎳，這種競爭吸附的現(xiàn)象可能與各種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電位有關(guān)，由于Co(Ⅱ)(-0.282 eV)和Ni(Ⅱ)(-0.236 eV)的電位略高于Fe0(-0.41 eV)，而Cu(Ⅱ)(0.342 eV)和Cr(Ⅵ)(1.36 eV)的電位遠(yuǎn)大于Fe0，使得在反應(yīng)體系中競爭吸附現(xiàn)象明顯，尤其是在活性位點數(shù)目有限的條件下，存在氧化還原的化學(xué)吸附優(yōu)于單純的物理吸附，因此對于Cr(Ⅵ)的去除效果最為顯著。同時有研究顯示，F(xiàn)e0還原Cr(Ⅵ)后，被氧化成鐵的各種氫氧化物和氧化物(Fe(OH)2、FeOOH、[Fe(OH)]2+、[Fe(OH)3]2-、Fe3O4等)被吸附到生物炭的表面，同時對其他的金屬離子存在吸附作用。

負(fù)載零價鐵的生物炭對于重金屬的去除效率提升顯著，對比4種生物炭(除SM100)，經(jīng)過180 min的吸附反應(yīng)后，4種金屬的去除率均未超過10%。而較商用nZVI在相同條件下去除率也不超過50%，表明生物炭作為載體，較為有效地分散Fe0，解決了因團聚失活的問題，同時也很好地解決了生物炭吸附量低的問題。

2.Fe0負(fù)載生物炭對污染土壤的修復(fù)

將ZVI-SM300和ZVI-SM500用于污染土壤的修復(fù)，根據(jù)不同時間段測得的土壤中重金屬含量的變化特征，確定材料對于污染土壤的修復(fù)效果(圖5)。隨著取樣時間的延長，ZVI-SM300和ZVI-SM500作用后的土壤中，總Cr(Ⅵ)和水溶性Cr(Ⅵ)顯著降低，在15 d后，土壤中的總Cr(Ⅵ)含量分別為0.52，7.66 mg/kg，去除率分別為99%和98%，而土壤中水溶態(tài)的Cr(Ⅵ)由446 mg/kg分別降低到0，3.3 mg/kg，對水溶態(tài)Cr(Ⅵ)的去除效果顯著，而水溶性的銅、鈷、鎳含量均為0 mg/kg，被完全去除。對于ZVI-SM500材料前3 d的降解速率較300 ℃的材料慢，但是3 d后，去除率顯著優(yōu)于300 ℃的材料，即3 d就可完全去除水溶性的銅、鈷、鎳。2種材料對于復(fù)合重金屬污染修復(fù)效果顯著，尤其對Cr(Ⅵ)的還原效果很好，同時也能吸附固定其他3種二價金屬陽離子(銅、鈷、鎳)。根據(jù)GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Cr(Ⅵ)的安全閾值為2 mg/kg， ZVI-SM300在15 d內(nèi)能使土壤中的總Cr(Ⅵ)和水溶態(tài)Cr(Ⅵ)的含量<2 mg/kg，說明該復(fù)合材料具有修復(fù)鉻污染場地的潛力。

圖5 ZVI-SM300& ZVI-SM500對污染土壤的修復(fù)效果

03結(jié) 論

1)本研究合成出1種經(jīng)濟、高效的生物炭負(fù)載納米零價鐵的復(fù)合材料，并應(yīng)用于銅、鈷、鎳、鉻污染土壤的修復(fù)。其對復(fù)合重金屬的吸附性能優(yōu)于單純的生物炭和商用nZVI，具有良好的去除水溶液中銅、鈷、鎳、鉻重金屬污染物的能力，尤其是對鉻和銅有較高的親和力和反應(yīng)性，其去除率與其標(biāo)準(zhǔn)還原電位相關(guān)，表現(xiàn)為鉻≥銅>鈷>鎳，除ZVI-SM500外，其余4種材料均能在5 min內(nèi)達(dá)到100%的去除率，鈷和鎳在180 min內(nèi)有超過80%的去除率。

2)分析XPS和XRD結(jié)果，吸附-還原后形成了FeCr2O4，極大地降低了鉻的毒性，同時也提高了銅、鈷、鎳的去除率，表明Fe0的引入既提高了生物炭對重金屬的吸附量，又解決了Cr(Ⅵ)毒性的問題；同時生物炭可以作為電子傳遞介質(zhì)，通過表面官能團電子的得失與Fe0間形成強相互作用，增強了復(fù)合材料對多重金屬離子的去除效果。

3)土壤修復(fù)實驗結(jié)果表明：ZVI-SM300在15 d內(nèi)能使土壤中的總Cr(Ⅵ)從480 mg/kg降低到0.52 mg/kg，水溶態(tài)Cr(Ⅵ)和總Cr的含量<2 mg/kg，銅、鈷、鎳也能達(dá)到完全去除。鑒于該復(fù)合材料對Cr(Ⅵ)的還原有很好的效果，同時也能吸附固定其他二價金屬陽離子(銅、鈷、鎳)，并且對環(huán)境友好等優(yōu)點，可進(jìn)一步優(yōu)化，制備高效率、低成本的生物炭負(fù)載型Fe0，用于重金屬污染的水體和土壤修復(fù)。

原標(biāo)題:生物炭負(fù)載納米零價鐵對污染土壤中銅鈷鎳鉻的協(xié)同去除