大氣臭氧污染環(huán)保督察應(yīng)避免“撿了芝麻丟了西瓜”——氧化法“假脫硝”產(chǎn)生的臭氧危害遠(yuǎn)高于鋼構(gòu)生產(chǎn)刷漆

大氣網(wǎng)訊:今年入夏以來(lái)，我國(guó)一些地區(qū)頻繁出現(xiàn)大氣中的臭氧中度以上污染的情況。臭氧污染再次引起了各界的廣泛關(guān)注。

眾所周知，臭氧（O3）是大氣層中氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等前體物在太陽(yáng)照射，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而形成的。因此，氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物排放與PM2.5 一道，是當(dāng)前環(huán)保監(jiān)管的重點(diǎn)。

我國(guó)2+26個(gè)通道城市已經(jīng)大規(guī)模完成了火電、鋼鐵脫硝治理，重點(diǎn)地區(qū)的電廠、鋼廠的NOx排放濃度已達(dá)超低排放水平。因此，近幾年來(lái)，每當(dāng)大氣中出現(xiàn)臭氧污染時(shí)，環(huán)保督察的重點(diǎn)往往是鋼構(gòu)生產(chǎn)刷漆工序的VOCs排放，一些鋼構(gòu)廠的刷漆工作為此時(shí)常被叫停。

但殊不知，這一臭氧環(huán)保監(jiān)管措施對(duì)迅速降低大氣中的臭氧濃度是“撿了芝麻丟了西瓜”。

鋼鐵燒結(jié)NOx排放占鋼廠80%左右，總量相當(dāng)大，如果采用的氧化法脫硝工藝有技術(shù)缺陷或人為“假脫硝”，對(duì)當(dāng)?shù)爻粞鯘舛却蠓叩呢暙I(xiàn)極大。具體說(shuō)明如下。

氮氧化物中真正促進(jìn)O3生成的是NO2而非NO。NO只有在大氣中氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2，才會(huì)促進(jìn)O3的生成。

NO2促成臭氧生成原理的部分方程式：

工業(yè)煙氣排放的NOx由NO和NO2組成，其中95%左右為NO。由于在大氣環(huán)境中，NO轉(zhuǎn)化為NO2 需要一定的時(shí)間。因此，鋼廠排放的原始NOx影響的是數(shù)百公里甚至上千公里外大氣中的臭氧濃度，而對(duì)當(dāng)?shù)爻粞鯘舛忍岣叩呢暙I(xiàn)極小。

氧化法脫硝原理是將煙氣中的NO氧化為NO2等溶解度更高的氮氧化物，然后在脫硫塔內(nèi)，氧化生成的NO2與濕態(tài)或半干態(tài)堿性脫硫劑進(jìn)行中和反應(yīng)，生成硝酸鹽和亞硝酸鹽等，從而實(shí)現(xiàn)脫硝。因此，氧化法脫硝工藝必須依附于脫硫裝置。

典型的氧化法脫硝化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

氧化反應(yīng)： NO+M→NO2+M-（M:氧化劑）

吸收反應(yīng)： 2NO2+2OH-→NO3-+NO2-+H2O

目前的氧化脫硝工藝，按采用的氧化劑不同，分為液相（一般為亞氯酸鈉溶液）、液氣相（一般采用液態(tài)氯酸鈉、鹽酸等溶液，利用裝置現(xiàn)場(chǎng)制備二氧化氯氣體）和氣相（一般采用臭氧發(fā)生器現(xiàn)場(chǎng)制備O3）三種。前兩種為氯基氧化劑，成本較低，但副產(chǎn)物中氯化物含量將大幅提高，控制不當(dāng)易造成重金屬浸出超標(biāo)，污染土壤和地下水。

無(wú)論哪一種氧化法脫硝工藝，將NO氧化為NO2都很容易，轉(zhuǎn)化率輕易可以高達(dá)90%以上，難點(diǎn)在于如何將氧化生成的NO2與脫硫塔內(nèi)的脫硫劑發(fā)生高效中和反應(yīng)并固定。

對(duì)于鋼鐵燒結(jié)濕法脫硫配套的氧化法脫硝而言，由于漿液PH 值一般為4.5~5.5，不利于NO2的吸收，且NO2溶解于水后生成的HNO2/HNO3不穩(wěn)定，會(huì)重新分解成NO和NO2，導(dǎo)致NO2吸收效率很低。因此，多年前一些地方環(huán)保曾發(fā)文限制濕法脫硫配套氧化法脫硝工藝。

對(duì)于鋼鐵燒結(jié)半干法脫硫配套的氧化法脫硝而言，由于半干法脫硫本身要實(shí)現(xiàn)高脫硫率的技術(shù)難度就很大，對(duì)脫硫反應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)的物料密度等參數(shù)的調(diào)節(jié)很敏感，很難兼顧NO2的高效脫除，很少能真正同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝超低排放。

因此，大多數(shù)的鋼鐵燒結(jié)氧化法脫硝工藝，表面上看脫硝率很高，實(shí)際上僅僅是將NO高效轉(zhuǎn)化為NO2，并沒(méi)有將NO2真正中和脫除。這種“假脫硝”，不僅沒(méi)有減少NOx 的排放，反而因?yàn)闊焽韪呖?、高濕排放大量的NO2，立竿見(jiàn)影地提高了當(dāng)?shù)卮髿庵械某粞鯘舛取?/p>

通常，鋼鐵燒結(jié)脫硫脫硝CEMS只能測(cè)量NO。針對(duì)NO2的測(cè)量，需額外安裝NO2/NO轉(zhuǎn)化爐，將NO2轉(zhuǎn)化成NO來(lái)測(cè)量。

由于原始煙氣NOx 中的NO占比95%以上，NO2只占極少部分。因此，對(duì)于主流的催化還原法的SCR脫硝工藝而言，NO2與NO同時(shí)，且先于NO與NH3發(fā)生還原反應(yīng)變成N2，這樣出口僅測(cè)量NO濃度，基本可反映真實(shí)的NOx 排放濃度。因此，早期一些環(huán)保監(jiān)管要求不嚴(yán)的地方，往往沒(méi)有強(qiáng)制要求鋼企在CEMS上安裝額外的NO/NO2轉(zhuǎn)化爐。

但對(duì)于氧化法脫硝工藝而言，如果CEMS 不安裝NO/NO2化爐，僅僅測(cè)量NO，則NOx測(cè)量結(jié)果將出現(xiàn)重大失真。

而且，氧化法脫硝工藝配套采用NO/NO2 轉(zhuǎn)化爐也較易失效。目前的NO2/NO 轉(zhuǎn)化爐均為鉬爐，壽命僅為5000ppm·h。當(dāng)氧化法脫硝出現(xiàn)“假脫硝”時(shí)，NO2濃度可達(dá)上百ppm，一般運(yùn)行不了幾天，轉(zhuǎn)化爐即失效，實(shí)際還是僅測(cè)量了NO 濃度。由此，“假脫硝”導(dǎo)致上傳環(huán)保部門(mén)的NOx 排放濃度數(shù)據(jù)嚴(yán)重失真。

因此，一些氧化法脫硝工藝裝置表面上脫硝率很高，其實(shí)質(zhì)只是NO 轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率很高，并不是脫除NOx 的脫硝率很高。

氧化法“假脫硝”現(xiàn)象，除了一些是自身技術(shù)缺陷所致外，還有一種情況是人為故意的。

對(duì)于半干法脫硫工藝配套的氧化法脫硝而言，NO2的中和吸收過(guò)程需要消耗比脫硫多一倍甚至更高的堿性脫硫劑。因此，一些企業(yè)為了節(jié)省運(yùn)行成本，就鉆CEMS測(cè)量?jī)x無(wú)法直接測(cè)量NO2的空子，人為不增加滿足脫除NO2的堿性脫硫劑用量。

NO2氣體呈黃色。在天氣背景清晰的情況下，鋼鐵燒結(jié)氧化法脫硝工藝的“假脫硝”情況，可以通過(guò)鋼鐵燒結(jié)脫硫脫硝煙囪冒“黃煙”來(lái)判定。

圖2、3是鋼鐵燒結(jié)氧化法脫硝工藝典型的“假脫硝”現(xiàn)象，即煙囪冒“黃煙”，說(shuō)明排放了大量的NO2。這種肉眼清晰可見(jiàn)的“黃煙”現(xiàn)象，其對(duì)應(yīng)的NO2濃度一般可達(dá)100mg/Nm3。

持續(xù)生產(chǎn)的鋼鐵燒結(jié)煙氣量大，且氮氧化物濃度較高，一旦燒結(jié)氧化法脫硝出現(xiàn)“假脫硝”，其產(chǎn)生的NO2總量極大，將迅速引發(fā)升高當(dāng)?shù)卮髿庵械某粞鯘舛?，極大加劇臭氧污染。

以一臺(tái)265m2燒結(jié)機(jī)為例，煙氣量約100萬(wàn)Nm3/h、NOx濃度為250mg/Nm3，如果出現(xiàn)“假脫硝”現(xiàn)象，僅僅是將NO轉(zhuǎn)換為NO2，而未加以中和吸收，煙囪冒出清晰可見(jiàn)的“黃煙”，假定其NO2排放濃度為100mg/Nm3，則以8000h 計(jì)算，一年NO2排放量達(dá)到800t/a。

常規(guī)年產(chǎn)8000噸鋼構(gòu)廠的防銹噴漆一年VOCs產(chǎn)出量約為15.5t/a（數(shù)據(jù)來(lái)源：http://www.tjbc.gov.cn/att_default/0/10/51/12/10511245_809755.pdf，環(huán)境影響報(bào)告書(shū)第68 頁(yè)），一般經(jīng)有效治理后，有組織排放的VOCs 僅0.47t/a。

因此，一臺(tái)燒結(jié)機(jī)NO2排放量相當(dāng)于幾十家鋼構(gòu)廠未做任何治理的防銹噴漆VOCs產(chǎn)生量。如果考慮鋼構(gòu)廠的防銹噴漆VOCs治理后的有組織排放量，則鋼鐵燒結(jié)“假脫硝”排放的NO2，相當(dāng)于數(shù)千家鋼構(gòu)廠的VOCs排放量。

因此，氧化法脫硝工藝的“假脫硝”危害遠(yuǎn)高于鋼構(gòu)廠刷漆。如果環(huán)境監(jiān)管部門(mén)放任鋼鐵燒結(jié)氧化法“假脫硝”，不重視氧化法脫硝工藝出口NO2排放的檢測(cè)，對(duì)鋼鐵燒結(jié)煙囪冒黃煙現(xiàn)象熟視無(wú)睹，叫停再多的鋼構(gòu)生產(chǎn)廠，對(duì)改善當(dāng)?shù)卮髿釵3污染也無(wú)濟(jì)于事。

臭氧污染對(duì)人體健康的危害主要體現(xiàn)在以下幾方面：（1）強(qiáng)烈刺激呼吸道，造成咽喉腫痛、胸悶咳嗽、引發(fā)支氣管炎和肺氣腫；（2）造成神經(jīng)中毒，頭暈頭痛、視力下降、記憶力衰退；（3）對(duì)人體皮膚中的維生素E 起到破壞作用，致使人的皮膚起皺、出現(xiàn)黑斑；（4）破壞人體免疫機(jī)能，誘發(fā)淋巴細(xì)胞染色體病變，加速衰老，致使胎兒畸形。

《2019中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，全國(guó)337個(gè)城市中有30％的城市臭氧超標(biāo)，其中京津冀、長(zhǎng)三角區(qū)域臭氧污染尤為突出。

據(jù)中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站8月22日最新信息，我國(guó)臭氧超標(biāo)城市個(gè)數(shù)從2015年的19個(gè)增加到2019年的103個(gè)，我國(guó)以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占比為41.8%，僅次于PM2.5，說(shuō)明臭氧污染問(wèn)題的解決非常迫切。

鋼鐵行業(yè)是大氣污染治理的主戰(zhàn)場(chǎng)。注意避免大氣臭氧污染監(jiān)管“撿了芝麻丟了西瓜”，全面深化鋼鐵燒結(jié)氧化法脫硝的督察，迅速遏制一些鋼鐵燒結(jié)氧化法脫硝工藝“假脫硝”產(chǎn)生的嚴(yán)重臭氧污染，應(yīng)是環(huán)保監(jiān)管部門(mén)迫在眉睫的一項(xiàng)重要工作。

備注：本文為作者投稿。作者筆名茂盛。