EDTA滴定法測(cè)定固廢中鎳含量的不確定度評(píng)定

環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)訊:摘要：采用EDTA滴定法測(cè)定固廢中鎳含量，結(jié)合實(shí)例分析鎳的測(cè)試過(guò)程中不確定度產(chǎn)生的來(lái)源及主要影響因素，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行評(píng)定及合成，并計(jì)算出合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。結(jié)果表明，固廢中鎳測(cè)量結(jié)果為：7.63%；擴(kuò)展不確定度：u=0.18%，k=2；滴定消耗氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積是不確定度的主要影響因素，其次是EDTA和氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定在整個(gè)分析中影響相對(duì)較大，也是不確定度的主要來(lái)源。

1 目的

鎳的用途以及在自然界中的分布都較為廣泛，準(zhǔn)確測(cè)定工業(yè)固體廢物和鎳精礦（以下統(tǒng)稱固廢）中的鎳含量，直接服務(wù)于生產(chǎn)和貿(mào)易，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的資源化回收和保護(hù)環(huán)境，具有重要的意義。目前，測(cè)定固廢中的鎳含量，主要分析方法有化學(xué)法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法等。由于固廢中鎳在生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)過(guò)程中，其鎳含量的精準(zhǔn)度要求較高，一般應(yīng)用常規(guī)化學(xué)分析方法——EDTA滴定法，主要依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法 《YS/T 341.1-2006鎳精礦化學(xué)分析方法 鎳量的測(cè)定 丁二酮肟沉淀分離－EDTA滴定法》[1]和《礦石及有色金屬分析手冊(cè)》[2]的規(guī)定測(cè)定鎳含量。

測(cè)量不確定度是評(píng)定測(cè)量水平的主要指標(biāo)，它合理地表征了被測(cè)量值的分散性測(cè)量及結(jié)果的相關(guān)聯(lián)性，因此，合理評(píng)定測(cè)量結(jié)果的不確定度是分析實(shí)驗(yàn)室很重視的問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《CNAS-GL06：2006（化學(xué)領(lǐng)域不確定度指南）》[3]《JJG1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》[4]和JJF1135-2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[5]，對(duì)鎳含量的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定的深入探討，評(píng)定EDTA滴定法測(cè)定固廢中鎳含量的測(cè)量不確定度，分析測(cè)定中的不確定度來(lái)源，并對(duì)其各分量進(jìn)行了評(píng)估，探討可能導(dǎo)入的不確定度和對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，從而保證檢測(cè)結(jié)果的有效性和合理性。

2 適用范圍

適用于EDTA滴定法測(cè)定固廢中鎳含量的測(cè)量不確定度評(píng)定。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 測(cè)試原理

在檸檬酸鹽存在下的微氨性溶液中，用丁二酮肟沉淀鎳與干擾元素分離，殘存的微量干擾元素用硫代硫酸鈉掩蔽，加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液與鎳形成螯合物，過(guò)量的EDTA用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。

3.2 儀器：AL-204型電子天平（瑞士）；JH404-2調(diào)溫電熱板（上海錦凱科儀器有限公司，3.6kw）；

3.3 試劑

分析中所用水為蒸餾水，所用試劑如無(wú)特殊說(shuō)明均為分析純。

（1）工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅（99.95%~100.05%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；

（2）鹽酸、硫酸、硝酸、氨水；

（3）乙酸－乙酸鈉緩沖溶液pH5.5～6：稱取200g結(jié)晶乙酸鈉，用水溶解后加10mL冰乙酸，用水定容至1L；

（4）氨水-氯化銨緩沖溶液pH10：稱取67.5g氯化銨溶于200mL水中，加570mL氨水，用水定容至1L；

（5）檸檬酸鈉溶液300g/L：稱取300g檸檬酸鈉溶于1000mL水中；

（6）硫代硫酸鈉溶液200g/L：稱取200g硫代硫酸鈉加熱溶于1000mL水中，冷卻，用脫脂棉過(guò)濾后，儲(chǔ)存于棕色試劑瓶中；

（7）二甲酚橙指示劑5g/L：稱取0.5g指示劑，用少量水潤(rùn)濕，加4～5滴氨水，加水稀釋至100mL，搖勻，使其溶解；

（8）甲基橙指示劑1g/L：稱取0.1g指示劑，溶于100mL水中；

（9）鉻黑T指示劑：稱取0.25g鉻黑T溶于50mL乙醇中；

（10）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.03mol/L）：

①配制：稱取11.8g乙二胺四乙酸二鈉，加200mL水，溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶，定容至1000mL，搖勻；

②標(biāo)定：稱取4.0g（精確至0.0001g）于800℃±50℃的高溫爐中灼燒至恒重的工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅，用少量水濕潤(rùn)，加100mL鹽酸溶液（20%）溶解，定容于1000mL容量瓶中。此時(shí)溶液1mL含有4.0mg氧化鋅。

移取三份10.00mL氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于250mL錐形瓶中，用氨水溶液（10%）調(diào)節(jié)溶液pH至7～8，加10mL氨水-氯化氨緩沖溶液（pH≈10）及5滴鉻黑T指示液（5g/L），用配制好的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色，即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)；

（11）氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.03mol/L）：

①配制：稱取4.08g氯化鋅于250mL燒杯中，加水和適量鹽酸溶解，定容至1L容量瓶中；

②標(biāo)定：吸取20.00mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中，加10mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加20～30mL水，加2～3滴二甲酚橙指示劑，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)槌燃t色，即為終點(diǎn)；

3.4 測(cè)試過(guò)程

①消解：稱取0.2000～0.5000g樣品于400mL燒杯中；加0.5g氟化銨（樣品中硅含量不高時(shí)可不加），10mL鹽酸蓋上表面皿加熱3~5分鐘，再加10mL硝酸，5mL硫酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒大量三氧化硫白煙（若此時(shí)樣品仍未消解完全，可補(bǔ)加1~2ml高氯酸蓋上表面皿繼續(xù)加熱），再將表面皿移離燒杯口一點(diǎn)距離使得三氧化硫白煙冒盡，取下冷卻，用熱水洗表面皿及杯壁，加入5ml鹽酸使可溶鹽溶解；

②除雜：加沸水至150mL左右，再加2g氯化銨，并在攪拌下加入10～20mL300g/L檸檬酸鈉（若樣品中含鐵等金屬離子較多，檸檬酸鈉量可增加至30mL），用氨水調(diào)至pH8～9（用pH試紙?jiān)嚕?/p>

加30mL丁二酮肟乙醇溶液（若所取樣品中鎳含量較高，可適當(dāng)增大加入量，但總加入量不宜超過(guò)50mL），在70℃左右保溫30min；以定性濾紙過(guò)濾，用熱水洗表面皿及杯壁3～5次，洗沉淀8～10次；

將沉淀用熱鹽酸（2＋1）溶于原燒杯中，待紅色絡(luò)合物完全溶解后，再用熱鹽酸洗濾紙3～5次，用熱水洗盡濾紙（取適量最新濾液在pH8～9條件下用丁二酮肟乙醇溶液檢驗(yàn)是否變紅，若不出現(xiàn)紅色，說(shuō)明濾紙已洗盡）；在低溫電爐上蒸至3～5mL取下，用熱水洗表皿及杯壁，冷卻；

③滴定：向溶液中加入1滴1g/L甲基橙指示劑，用氨水（1+1）調(diào)成溶液剛剛由紅變黃，加15mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，10mL硫代硫酸鈉溶液；

加水至100mL左右，用滴定管準(zhǔn)確加入10～30mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（其量是使鎳完全絡(luò)合并過(guò)量5～10mL），搖勻，加3～5滴二甲酚橙指示劑，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至溶液由黃色變?yōu)槌燃t色。

4 建立數(shù)學(xué)模型

固廢中鎳的含量：

式中：Ni —— 固廢中鎳的含量，單位 %；

C1—— EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，moL/L；

V1—— 加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

C2—— 氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，moL/L；

V1—— 消耗氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

m —— 固廢樣品的稱樣量，單位g；

M —— 鎳的摩爾質(zhì)量58.69（g/moL）

5 不確定度分量的主要來(lái)源和分類

5.1 A類不確定度分量

（1）重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5.2 B類不確定度分量

（1）樣品前處理產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：主要是樣品的質(zhì)量 m 帶來(lái)的不確定度；

（2）滴定樣品消耗氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，包括：移取移取10.00mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、滴定管容量允許誤差、校準(zhǔn)溫度差異和肉眼判斷滴定終點(diǎn)引入的偏差。

（3）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ur（X5）：包括配制氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度、移取10.0 mL氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度、滴定氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液所消耗 EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積引入的不確定度。

（4）氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ur（X6），包括：配制和標(biāo)定氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、移取 20.00mLEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、滴定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積引入的不確定度。

（5）鎳摩爾質(zhì)量產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ur（X7）。

（6）試劑空白產(chǎn)生的不確定度。本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，符合本法要求，因而扣除空白所導(dǎo)致的微小變化產(chǎn)生的影響很小，可以忽略不計(jì)。

6 不確定度分量評(píng)定

6.1 A類不確定度：即通過(guò)統(tǒng)計(jì)方法，在重復(fù)性條件或復(fù)現(xiàn)性條件下，得出 n 個(gè)獨(dú)立觀測(cè)結(jié)果而得出的不確定度。在規(guī)范化的常規(guī)測(cè)試中，測(cè)量結(jié)果的 A 類不確定度不一定每一次測(cè)量時(shí)重新評(píng)定，可直接采用預(yù)先評(píng)定的結(jié)果。一般采用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差。

對(duì)同一固廢樣品平行測(cè)定10次，氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度為0.02889mol/L，準(zhǔn)確移取10.00mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（濃度為0.03145mol/L），結(jié)果見(jiàn)表1：

表1 重復(fù)測(cè)定結(jié)果

從不確定度分量圓柱圖可以看出，B類不確定度中樣品滴定消耗氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積的不確定度相對(duì)較大，是不確定度的主要影響因素，其次是EDTA和氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定在整個(gè)分析中影響相對(duì)也較大，也是不確定度的主要來(lái)源。其它部分如鎳摩爾質(zhì)量的不確定度、前處理及天平和稱量重復(fù)性的不確定度影響較小。