含油土壤化學(xué)處理技術(shù)研究進(jìn)展

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊: 摘 要：由輸油管道破損泄露導(dǎo)致的土壤石油污染問題越來越引起人們的關(guān)注，本文針對管輸油品泄露 的土壤污染治理，首先介紹了常用的傳統(tǒng)物化治理技術(shù)并進(jìn)行其優(yōu)缺點(diǎn)分析，著重對修復(fù)效果迅速，二次污染 較小的化學(xué)修復(fù)技術(shù)中的表面活性劑淋洗技術(shù)和芬頓氧化降解技術(shù)的修復(fù)機(jī)理、研究進(jìn)展、不足及發(fā)展展望 進(jìn)行探討。建議對重度石油污染土壤以表面活性劑淋洗技術(shù)或芬頓氧化技術(shù)進(jìn)行初步清理以去除大部污染 物，而后綜合應(yīng)用生物治理技術(shù)進(jìn)行修復(fù)以縮減治理時(shí)間，提高治理效率，并開發(fā)新型低成本、高效環(huán)保的處 理劑促進(jìn)土壤石油污染治理的工業(yè)大規(guī)?；瘧?yīng)用。

關(guān)鍵詞：石油；土壤污染表面活性劑；芬頓試劑

管線輸送一直是我國油品輸送的主要方式，但 隨著輸油管道的老齡化、腐蝕、施工、人為破壞等原 因，管道破損穿孔導(dǎo)致大量油品泄露造成的管線周 圍環(huán)境污染。如若未采取有力措施及時(shí)處理，泄露油 品進(jìn)入土壤后,在重力、表面張力和毛細(xì)現(xiàn)象的作用 下向地下滲透和沿地表擴(kuò)散, 更在雨水的沖刷下，加 快向四周和土壤深部的遷移侵蝕土層, 使土層鹽堿 化、瀝青化、板結(jié)化。更為嚴(yán)重的是,泄露油品中的有 毒物會在動植物體內(nèi)逐漸富集, 進(jìn)而對人體健康造 成威脅。我國已于 2016 年出臺了防治土壤污染的 《土壤污染防治行動計(jì)劃》，更加強(qiáng)調(diào)了石油污染土壤治理的嚴(yán)重性及重要性。而隨著我國石油工業(yè)在海外項(xiàng)目的不斷增加，對環(huán)保的要求更加嚴(yán)格，各國 政府高度重視土壤污染問題，研究土壤的石油污染 問題更加迫切，急需能投入工業(yè)化的修復(fù)技術(shù)。因此，研究快速，高效處理高濃度石油污染土壤問題及 修復(fù)技術(shù)意義重大。

1 常用修復(fù)技術(shù)

目前，常用的土壤石油污染修復(fù)方法主要有物理 方法、化學(xué)方法和生物及綜合方法。

1.1 物理修復(fù)

物理修復(fù)主要有超聲波清洗法、換土法、隔離 法、焚燒法、土壤氣相抽吸法等傳統(tǒng)方法及電動修復(fù)、熱吸附、生物壇吸附等新型方法。其中換土法和 隔離法主要應(yīng)用于受污染面積較小，污染嚴(yán)重的臨 時(shí)緊急土壤治理，對污染土壤扔需采用焚燒、淋洗等 物化技術(shù)或者生物修復(fù)技術(shù)進(jìn)一步處理。

焚燒法是將污染土壤裝進(jìn)高溫焚燒爐內(nèi)焚燒除去石油污染 物，是目前最為成熟的方法。其對石油烴類的去除效 果較好，但處理費(fèi)用較高、設(shè)備投資大、運(yùn)行能耗高、處理周期長、安全環(huán)保性低并存在一定的安全 隱患[ 1 ]。超聲波清洗法是利用超聲波在液體中產(chǎn)生 的空化作用產(chǎn)生的沖擊破壞石油烴類物質(zhì)與土壤的 結(jié)合，使石油污染物容易從土壤顆粒上脫附的一種 方法，主要作為清除增強(qiáng)手段與化學(xué)淋洗、化學(xué)氧化 法聯(lián)合使用。土壤氣相抽吸法是利用真空泵機(jī)械作 用產(chǎn)生負(fù)壓以增加土壤中的氣體流動性，抽提收集 石油組分后進(jìn)行處理的方法，該方法對易揮發(fā)和半 揮發(fā)的有機(jī)物污染土壤修復(fù)效果較好，有案例表明 采用該方法經(jīng) 3 個(gè)月修復(fù)土壤中總石油烴的去除率 達(dá)到 64.88%，修復(fù)后污染場地恢復(fù)使用功能[ 2 ]。生 物修復(fù)技術(shù)主要是利用微生物如細(xì)菌、真菌的代謝 作用來降解土壤中的石油烴來修復(fù)土壤，其一般適 用于低濃度污染場地的處理，是一種環(huán)境友好的綠 色修復(fù)技術(shù)，但生物修復(fù)周期較長，受影響因素較 多[ 3 ]。

1.2 化學(xué)修復(fù)

化學(xué)修復(fù)方法是比較常用的一種修復(fù)土壤的方 法，主要有溶劑萃取法、氧化去除法和化學(xué)洗滌法 等。萃取法是利用相似相溶的原理用有機(jī)溶劑萃取 污染土壤樣品中的石油將污染土壤中的石油烴轉(zhuǎn)移 到溶劑中，再進(jìn)行分離的方法。常用的萃取劑有機(jī)溶 液、植物油、超臨界流體和亞臨界流體等。萃取法適 合于高濃度污染土壤的修復(fù)，但需要在高壓條件下 操作，對設(shè)備要求、很高處理流程長、工藝復(fù)雜、費(fèi)用 較高有二次污染，不適用于大面積污染[ 4,5 ]?；瘜W(xué)氧 化法：是一種人為加入氧化劑與土壤中的污染物發(fā) 生反應(yīng)從而清除污染物的方法。常用的氧化劑有芬 頓試劑、O3、KMnO4、NaO2、過硫酸鹽、類芬頓試劑等 化學(xué)氧化劑等其他氧化劑等。對石油烴的降解率對 照實(shí)驗(yàn)表明 KMnO4、芬頓試劑（H2O2）、過硫酸鹽 3 種 氧化劑對土壤中石油污染物去除率依次減小[ 6,7 ]。

其 中由 H202、Fe2+ 構(gòu)成芬頓試劑氧化體系中 H202 不需 要特殊處理，能緩慢的分解成 02 和 H20，還能為土壤 提供氧氣；鐵無毒、來源也比較豐富，可以利用土壤 中原有的 Fe2+ 和 Fe3+，減少了體系處理的成本，經(jīng)濟(jì) 效益比較好，和其他高級氧化法相比較，芬頓反應(yīng)的 成本較為低廉、二次污染小?；瘜W(xué)氧化在修復(fù)石油污 染土壤方面具有高效、快速的修復(fù)石油污染土壤等， 能夠?qū)⑼寥乐须y溶于水的石油污染物轉(zhuǎn)化為 CO2 或 降解為有機(jī)物小分子，增加其水溶性和生物可利用性，為目前國內(nèi)石油烴污染修復(fù)的主體技術(shù)[ 8 ]，其可 有效縮短處理時(shí)間，降低土壤長期石油污染帶來的 不確定性?；瘜W(xué)淋洗法是用化學(xué)洗滌劑將吸附在土 壤顆粒表面的石油分離的一種辦法。所用的化學(xué)洗 滌劑主要有表面活性劑、無機(jī)鹽、堿等，一般過程是 先將表面活性劑（有時(shí)需添加其他助劑）配制成水溶 液洗滌劑，洗滌劑洗滌石油污染土壤，使石油從土壤 中解吸、脫附下來，再利用重力沉降或離心沉降等實(shí) 現(xiàn)土壤、水、油的三相分離。以下對表面活性劑淋洗 技術(shù)、和芬頓類試劑氧化降解技術(shù)兩類化學(xué)處理技 術(shù)最新研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

2 表面活性劑淋洗技術(shù)

在化學(xué)淋洗方法中，所用的淋洗劑主要有水、堿 性溶液、表面活性劑等[ 9 ]，其中表面活性劑的淋洗效 果較好，現(xiàn)階段研究較多。利用表面活性劑溶液淋洗 修復(fù)石油類污染土壤，相對于其他化學(xué)方法更為安 全和溫和。 表面活性劑淋洗技術(shù)根據(jù)是否移出土壤又可細(xì) 分為表面活性劑原位淋洗修復(fù)和表面活性劑異位淋 洗修復(fù)。原位淋洗是在原污染場地上直接噴灑表面 活性劑溶液，可減少因?yàn)橥诰?、振蕩等對土壤結(jié)構(gòu)產(chǎn) 生的破壞，適用于孔隙率較高、含水率較低的土壤， 但因天然場地地質(zhì)條件的復(fù)雜性和現(xiàn)今技術(shù)水平的限制應(yīng)用較為困難[ 10 ]。異位淋洗修復(fù)是將被污染土 壤挖出，在污染物處理場所進(jìn)行清洗，清洗后滿足標(biāo) 準(zhǔn)要求的土壤放回場地應(yīng)用，清洗廢液經(jīng)過處理后 排放，異位淋洗可通過控制清理?xiàng)l件最大程度的發(fā) 揮表面活性劑溶液的清洗效果。

2.1 表面活性劑淋洗修復(fù)原理

表面活性劑是具有非極性的憎水基團(tuán)和極性的 親水基團(tuán)雙親結(jié)構(gòu)，其溶于水中后能降低水的表面 張力和固液相間的界面張力，提高有機(jī)物的溶解度。 表面活性劑作為淋洗劑主要利用其卷縮作用和增溶 作用進(jìn)行土壤污染物的清理作業(yè)。卷縮作用是指表 面活性劑的濃度低于臨界膠束（CMC）時(shí)通過降低土 壤和水以及油和水的界面張力，擴(kuò)大接觸角，來提高 去除率。當(dāng)表面活性劑的濃度高于 CMC 時(shí)產(chǎn)生增溶 作用發(fā)生，通過形成的膠束來溶解難溶性有機(jī)污染 物。

2.2 常用表面活性劑類型

表面活性劑的種類很多，根據(jù)親水基的類型可 其分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型表面活性劑等，淋洗修復(fù)技術(shù)中選用的表面活性劑多為 陰離子和非離子表面活性劑。陽離子表面活性劑增 溶效果差，有生物毒性，易吸附在土壤上造成殘留， 應(yīng)用受限。目前應(yīng)用較為廣泛的陰離子型表面活性 劑有十二烷基苯磺酸鈉（SDBS/LAS）、脂肪醇聚氧乙 烯醚硫酸鈉（AES）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、羧甲基 纖維素鈉（CMC）[11]等；非離子型表面活性劑有辛基 苯基聚氧乙烯醚 （TX- 100）、失水山梨醇單油酸酯 （Tw80）、月桂醇聚氧乙烯（9）醚（AEO- 9）、十二烷基 聚乙二醇醚（Brij35）、聚氧乙烯醚脂肪酸酯（LAE9）、 壬基酚聚氧乙烯醚 10（NP10）、C12- 14 醇聚氧乙烯 醚 9（AEO9）等；陽離子表面活性劑十六烷基三甲基 溴化銨（HTAB）。

通常采用單一表面活性劑淋洗修復(fù)石油類污染土壤的效果往往較差，可利用各種表面 活性劑之間的相容性，通過幾種表面活性劑的混合， 達(dá)到改善性能的目的。對復(fù)配表面活性劑的研究主 要集中于陰－非離子混合表面活性劑。畢璐莎等對 LAS、SDS、Tw80 三種表面活性劑及復(fù)配混合活性劑 淋洗效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對比分析，結(jié)果表明 LAS 的淋 洗 效 果 最 好 ，SDS 與 Tw80 的淋洗效果相當(dāng)； SDS- Tw80 復(fù)配為 1∶20 時(shí)，表面活性劑更高效[ 12 ]。 李莎莎等 [ 13 ]對 SDS、LAS、AES 3 種陰離子表面活性 劑，LAE9、NP10、AEO9、Tw80、TX100 5 種非離子表 面活性劑和十六烷基三甲基溴化銨（HTAB）陽離子 表面活性劑進(jìn)行了石油污染物脫洗效果比較，結(jié)果 表明 SDS、Tw80、TX100 3 種活性劑洗脫效果較好。

陳凱倫等[ 14 ]采用 SDS、TX100、Tw80、SDBS 種表面活 性劑解吸老化石油污染土壤中的污染物并比較了它 們在土壤中石油污染物解吸率，結(jié)果表明解吸率依 次降低，當(dāng)非離子表面活性劑（TX- 100、TW- 80）對 石油污染物中飽和烴組分的解吸率優(yōu)于陰離子表面 活性劑（SDS、SDBS），而對芳香烴組分的解吸率不 如陰離子表面活性劑。表面活性劑修復(fù)石油類污染 土壤時(shí)，在幾種表面活性劑復(fù)配的基礎(chǔ)上，還可以再 加入 NaCl、Na2SO4 等可溶性鹽或者 NaOH、Na2SiO3、 Na2CO3 等硅酸鹽類、磷酸鹽類和中性電解質(zhì)類等作 為助劑，降低活性劑的界面張力和臨界膠束濃度，提 高洗滌效率 [ 15,16 ]。

3 芬頓類試劑氧化降解技術(shù)

芬頓試劑是指 H202 和 Fe2+ 構(gòu)成的氧化體系，由 法國化學(xué)家 Fenton 于 1894 首次發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)氧化性，能 降解一些難以氧化，難以生物降解的有機(jī)物。廣泛應(yīng)v> 用于工業(yè)廢水、廢液有機(jī)物污染處理中。傳統(tǒng)芬頓試 劑起初應(yīng)用于工業(yè)廢水的治理，后又應(yīng)用于有機(jī)污 染土壤的修復(fù)治理，取得較好的修復(fù)效果。孫燕英 等[ 17 ] 用 H2O2 氧化處理柴油重度污染土壤結(jié)果顯示 可達(dá)到 85.0%以上的去油效果。芬頓試劑中的 H202 和 Fe2+ 發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基 并引發(fā)產(chǎn)生更多的其它自由基，其主要反應(yīng)可分為 一個(gè)起始反應(yīng)、多個(gè)次級反應(yīng)和終止反應(yīng)，反應(yīng)過程 復(fù)雜。其中 Fe3+ 和 Fe2+ 可對自由基起到自由基激發(fā) 和傳遞的作用，也可在酸性條件下與中間產(chǎn)物發(fā)生 氧化還原反應(yīng)，最終氧化除去污染底物，主要反應(yīng)機(jī) 理如下：

在酸性條件下，生成的·OH 的氧化電位極高， 能與污染底物及中間產(chǎn)物產(chǎn)生親電反應(yīng)或水解反 應(yīng)，迅速氧化去除多種有機(jī)物,將大分子的有機(jī)污染 物分解為小分子有機(jī)物，最終礦化為 CO2 和水導(dǎo)致 污染物分解，反應(yīng)如下：

傳統(tǒng)芬頓試劑要求在酸性條件 （pH 值在 3 左 右）下進(jìn)行，使被處理土壤的 pH 值偏低，可能會對 土壤微生物群落造成破壞影響土壤環(huán)境，因此具有 一定的局限性。因此，有人提出在不調(diào)節(jié)土壤酸堿度 的條件下，可用鐵的其他形式化合物如針鐵礦、赤鐵 礦、水鐵礦催化等土壤自身鐵的氧化物、人為添加鐵 氧化物或某一過渡金屬來代替?zhèn)鹘y(tǒng)芬頓試劑中的 Fe3+ 離子作用催化劑，通過加入有機(jī)酸作為穩(wěn)定劑 和絡(luò)合劑對傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化，有機(jī)酸可 以與鐵離子配位形成絡(luò)合物，能促進(jìn)芬頓反應(yīng)在中 性條件下的反應(yīng)效率[ 18，19 ]。這種試劑叫作類芬頓試 劑。

燕啟社等[ 20 ]在不改變土壤酸堿性的條件下考察 了 4 種鐵的化合物（FeSO4、Fe（NO3）3、赤鐵礦、磁鐵 礦） 的類 - Fenton 試劑氧化處理多環(huán)芳烴污染土壤 的效果，結(jié)果表明，可溶性的硫酸亞鐵和硝酸鐵的催 化效果較好；不可溶的兩種鐵礦石磁鐵礦和赤鐵礦 相比，磁鐵礦的催化效果比赤鐵礦的催化效果好。江 闖等[ 21 ]研究了 H2O2、FeSO4、檸檬酸配制的類芬頓試 劑處理總石油烴類 （TPH） 污染土壤的效果及可行 性，結(jié)果顯示，H2O2 分批投加時(shí)對 TPH 的去除效果 要優(yōu)于一次性投加，TPH 去除率可達(dá)到 92.35%，說 明類芬頓試劑如芬頓試劑都具有較高的修復(fù)能力。

4 結(jié)論

化學(xué)修復(fù)方法以其快速、高效、適用性廣的特點(diǎn)成為土壤石油污染治理的重要手段，尤其適用于管 輸泄露核心區(qū)域的嚴(yán)重石油土壤污染緊急處理狀 況。其中表面活性劑淋洗技術(shù)和芬頓類試劑氧化降 解技術(shù)以其安全、溫和、二次污染小成為其中應(yīng)用前 景最為廣闊的石油類污染土壤修復(fù)技術(shù)，但仍需深 入研究不同離子活性劑復(fù)配、芬頓試劑優(yōu)化、輔助強(qiáng) 化手段、洗滌廢水的回收利用等方面，從產(chǎn)品可靠 性、環(huán)保性、低成本性促進(jìn)以表面活性劑淋洗技術(shù)芬頓類試劑氧化降解技術(shù)為代表的化學(xué)修復(fù)方法的工業(yè)化應(yīng)用。

原標(biāo)題:含油土壤化學(xué)處理技術(shù)研究進(jìn)展