高鹽廢水零排放政策、技術(shù)全掃描

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01 概述

2017年我國工業(yè)廢水排放總量約690億噸，其中高鹽廢水產(chǎn)生量占總廢水量的5%，且每年仍以2%的速度增長。隨著近幾年高鹽廢水零排放的政策及議案不斷被提出或試行，一方面零排放熱度一直不減，零排放項(xiàng)目持續(xù)上馬；然而另一方面，企業(yè)往往難以承受其高昂成本，技術(shù)的實(shí)現(xiàn)也存在困難，真正實(shí)現(xiàn)零排放的項(xiàng)目很少。這一理想與現(xiàn)實(shí)的差距，也讓企業(yè)紛紛冷靜下來，結(jié)合自身的需求以及項(xiàng)目實(shí)際情況謹(jǐn)慎進(jìn)行零排放的實(shí)踐。因此，本文希望通過對(duì)近期零排放相關(guān)政策的梳理及現(xiàn)有技術(shù)的分析，給相關(guān)企業(yè)些許啟發(fā)和技術(shù)方面的思路。

02 政策驅(qū)動(dòng)

零排放的概念最初是在70年代的美國因?yàn)楣I(yè)廢水影響河道水質(zhì)而被強(qiáng)制實(shí)行的。此后如澳大利亞的第一個(gè)工業(yè)廢水零排放項(xiàng)目也是因?yàn)檎咭?guī)定而強(qiáng)制執(zhí)行的。由此可見，政策對(duì)于零排放的導(dǎo)向作用非常突出。近幾年環(huán)保法規(guī)的不斷加碼對(duì)高鹽廢水的處理處置提出了更高的要求，這一情況在我國煤化工和火電行業(yè)體現(xiàn)得尤為突出。中國電力70%來源于火力發(fā)電，其中65−84%的發(fā)電廠坐落在極度缺水的西部地區(qū)，在能源和水資源的雙重壓力下，對(duì)火電廠零排放的需求迫在眉睫。目前中國尚沒有非常嚴(yán)格的法規(guī)或者標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定煤化工廢水或火電脫硫廢水必須零排放，但近些年，關(guān)于煤化工及火電行業(yè)廢水回用不外排的政策頻出，多數(shù)相關(guān)行業(yè)企業(yè)相信零排放政策趨嚴(yán)，勢(shì)必會(huì)在不久的將來出臺(tái)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)規(guī)范，在這之前，開發(fā)或引進(jìn)零排放技術(shù)，主動(dòng)占據(jù)零排放市場(chǎng)，或?qū)⑷〉梦磥砹闩欧攀袌?chǎng)的優(yōu)勢(shì)。

03 ZLD工藝技術(shù)分析

高鹽廢水零排放及資源化處理工藝要求在技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行的條件下，最大程度地實(shí)現(xiàn)各類物質(zhì)的分離和回收利用，如產(chǎn)水回用、鹽結(jié)晶或制酸堿。鹽分單一的以濃縮回收為主，鹽分復(fù)雜的以分鹽資源化為主。目前普遍采用預(yù)處理→濃縮→蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)工藝對(duì)高鹽廢水進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)零排放或近零排放，產(chǎn)生鹽固體進(jìn)行處置或回收。

決定ZLD成本的關(guān)鍵因素是蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的廢水處理量，若能在廢水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶前進(jìn)行高倍濃縮，高鹽廢水的零排放成本將大大降低。濃縮工藝種類眾多，根據(jù)處理對(duì)象及適用范圍的不同，主要將高鹽廢水濃縮工藝分為熱濃縮和膜濃縮技術(shù)。早期ZLD系統(tǒng)鹽水濃縮主要采用熱濃縮技術(shù)，機(jī)械式蒸汽壓縮技術(shù)（MVC）及目前應(yīng)用較多的機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)（MVR）。其他熱法脫鹽技術(shù)如多級(jí)閃蒸（MSF）、多效蒸發(fā)（MED）等，多用于海水淡化，沒有在ZLD過程中應(yīng)用的案例。

機(jī)械式蒸汽壓縮技術(shù)

MVC技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)有幾十年的歷史，不斷發(fā)展熱回收裝置，但能耗高且需要高品質(zhì)電能仍是該技術(shù)推廣應(yīng)用最大的限制。通常來說，每處理1噸進(jìn)水，則消耗20-25 kWh的電能，這已經(jīng)成為其他ZLD濃縮技術(shù)的基準(zhǔn)，是其他技術(shù)節(jié)能降耗的方向。除了能耗高，MVC的投資成本也很高，需要采用高品質(zhì)昂貴的材料，如鈦和不銹鋼，來防止沸騰鹽水腐蝕。

雖然成本和能耗高，但熱法零排放工藝仍是目前的主流工藝，為了降低MVC的能耗，實(shí)際工程中常將RO與MVC工藝耦合，利用RO進(jìn)行預(yù)濃縮，能夠大大降低能耗，兩者協(xié)同作用以實(shí)現(xiàn)高鹽廢水零排放。RO的加入可節(jié)省58−75%的能源及48−67%的運(yùn)行成本。然而，將RO應(yīng)用于零排放，有兩個(gè)比較大的限制，膜結(jié)垢/膜污染和濃縮能力較低。

膜濃縮技術(shù)

新型膜濃縮技術(shù)包括膜蒸餾技術(shù)、正滲透技術(shù)、電滲析技術(shù)等，作為RO濃水進(jìn)一步濃縮工藝，出水則進(jìn)入結(jié)晶過程。各種膜濃縮技術(shù)的優(yōu)勢(shì)、限制及能耗分析如下表所示。

膜蒸餾技術(shù)

膜蒸餾是通過蒸汽壓差（溫差）驅(qū)動(dòng)水蒸氣通過疏水微孔膜，再冷凝成純水的過程。膜蒸餾技術(shù)理論上有100%截留率；操作溫度低、可利用廢熱；操作壓力低；設(shè)備投資少等，幾乎不存在膜污染問題，使用壽命長。常規(guī)海水脫鹽系統(tǒng)的回收率小于40%-50%，通過這一耦合過程，可以處理反滲透海水淡化后的高含鹽水，可將高含鹽水排放量減少到30%，實(shí)現(xiàn)水和能量資源的高效利用。但是該技術(shù)仍然需要較高的能耗，一般來說在實(shí)際脫鹽過程中，每噸產(chǎn)水需要消耗40-45kWh的電量。與MVC相比，高效的熱能回收是其提升技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。

正滲透膜濃縮技術(shù)

正滲透利用濃鹽水滲透壓，使污水側(cè)中的水分子透過正滲透膜進(jìn)入鹽側(cè)，達(dá)到水和污染物分離的效果，再將鹽水通過反滲透脫鹽，實(shí)現(xiàn)水資源回收。正滲透的2個(gè)核心技術(shù)問題：一個(gè)是正滲透膜材質(zhì)及結(jié)構(gòu)的選擇；另一個(gè)是汲取驅(qū)動(dòng)溶液的選擇。熱汲取液的發(fā)展促進(jìn)了FO技術(shù)在ZLD系統(tǒng)中的應(yīng)用，耶魯大學(xué)開發(fā)的NH3/CO2作為熱汲取液，可在60oC中溫條件下能夠再生，可采用低級(jí)熱能再生汲取液，與MVC相比，大大降低了能耗。目前最好的商業(yè)化正滲透膜材料是美國HTI公司的支撐型高強(qiáng)度膜，該膜為3層結(jié)構(gòu)：致密皮層、多孔支撐層和網(wǎng)格支撐層。致密皮層和多孔支撐層為親水性，呈電中性，厚度約為50μm。據(jù)報(bào)道，該材料是由醋酸纖維素類高分子材料制備而成，結(jié)構(gòu)中增加圓形纖維用以增強(qiáng)材料的力學(xué)強(qiáng)度。新加坡國立大學(xué)開發(fā)了聚苯并咪唑（polybenz-iazole，PBI）中空纖維納濾膜材料，膜表面帶正電荷，對(duì)二價(jià)陽離子有較高的截留率，已在實(shí)驗(yàn)室中證明具有較好的正滲透性能。

倒極電滲析技術(shù)

傳統(tǒng)的電滲析膜組件包括陰離子交換膜和陽離子交換膜，分別交替排列在陰極和陽極之間，在電場(chǎng)作用下，濃室溶液中的離子不斷被濃縮而淡室溶液中的離子不斷被淡化，從而達(dá)到分離純化目的。ED的能耗大部分來自電能，能耗低，且預(yù)處理要求不高，設(shè)備簡(jiǎn)單，處理含鹽廢水時(shí)有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。因此ED技術(shù)廣泛應(yīng)用在化工、冶金、造紙、紡織、輕工、制藥等含大量有機(jī)物的高鹽工業(yè)廢水的處理。根據(jù)進(jìn)水不同，廢水回收率可達(dá)到70%~90%。對(duì)于含有中等濃度溶解離子的苦咸水或含鹽廢水，倒極電滲析（EDR）是一種獲得優(yōu)良處理水質(zhì)的理想方案。EDR系統(tǒng)非常堅(jiān)固，薄膜使用壽命長，與螺旋卷式膜相比，所需預(yù)處理大大減少，并且能夠?qū)崿F(xiàn)較高的水回收率。

前沿含鹽廢水零排放技術(shù)

“變溫溶劑萃取” 或TSSE（Temperature Swing Solvent Extraction）技術(shù)

2019年4月30日，環(huán)境領(lǐng)域頂級(jí)雜志Environ. Sci. Technol. Lett. 上發(fā)表了一篇名為“Membrane-less and Non-Evaporative Desalination of Hypersaline Brines by Temperature Swing Solvent Extraction”的文章，瞬間引發(fā)業(yè)界的普遍關(guān)注。該文章介紹了紐約哥倫比亞大學(xué)研究者們?cè)O(shè)計(jì)的一種新型溶劑萃取型脫鹽方法，能夠高效和低成本地從鹽水中提取淡水，并將其稱為“變溫溶劑萃取” 或TSSE（Temperature Swing Solvent Extraction）。這種方法使用具有溫度依賴性水溶性的溶劑。將該溶劑加入鹽水中，使其漂浮在更稠密的含鹽液體上方。在室溫下，來自鹽水的水被吸入溶劑中。在此階段之后，抽出溶劑并在70°C下加熱。溶劑的“溫度變化”性質(zhì)隨后將其從水中分離，然后將所得的脫鹽水沉降到底部，并收集。相比較熱法和膜法，該方法節(jié)能、投資成本低，能夠淡化鹽含量超過海水鹽度七倍的高鹽工業(yè)廢水。但是目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，如何擴(kuò)大規(guī)模，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行，成為該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵，讓我們拭目以待。

04 值得關(guān)注的海外企業(yè)

MVR技術(shù)

KMU LOFT Cleanwater GmbH是真空蒸發(fā)器廢水處理技術(shù)的代表。該公司提供定制的完整解決方案，專注于液體零排放。該系統(tǒng)解決方案是一個(gè)可以回收利用污水和能源的閉環(huán)系統(tǒng)，節(jié)能且運(yùn)維成本低。蒸發(fā)器技術(shù)是實(shí)現(xiàn)企業(yè)廢水零排放的首要選擇之一，可通過蒸發(fā)器重新利用多達(dá) 98% 的可循環(huán)使用蒸餾物。蒸餾物質(zhì)量高，因此可將其直接輸送回至生產(chǎn)循環(huán)中或直接排出。蒸發(fā)器使用簡(jiǎn)單，具有高靈活性和安全性，且專門用于24/7運(yùn)行。

KLC-DESTIMAT® LE：自然循環(huán)，低能源消耗，設(shè)備可將最為棘手的廢水變?yōu)楦哔|(zhì)量的蒸餾物。將排出的蒸餾物與排入的廢水進(jìn)行內(nèi)部熱交換。年處理 264 m³至23,000 m³廢水。

KLC-PROWADEST®：設(shè)備組件設(shè)計(jì)用于封閉式熱循環(huán)，泵以高流量速度生成強(qiáng)制循環(huán)，使得設(shè)備主要適用于泡沫程度較大的工序用水。每年可凈化 180 m³ 至 15,000 m³ 的廢水。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

KLC-DESTIMAT® LE:

適用于難降解工業(yè)廢水，性能穩(wěn)定

熱量的重復(fù)使用可實(shí)現(xiàn)極低的能源消耗

蒸餾和濃縮輸出無需另行使用泵

先進(jìn)的控制裝置和觸摸屏確保高度和直觀的操作舒適性

內(nèi)置根據(jù)需求控制的清潔系統(tǒng)

具有更強(qiáng)的防腐蝕保護(hù)

KLC-PROWADEST®:

針對(duì)污染和泡沫較為嚴(yán)重的廢水

高速恒定的流速可避免物質(zhì)沉積在熱交換器中

高效自動(dòng)清潔系統(tǒng)確保設(shè)備的可用性

封閉式熱循環(huán)實(shí)現(xiàn)低能源消耗

最先進(jìn)的控制裝置和觸摸屏確保高度和直觀的操作舒適性

可使用最佳蒸餾技術(shù)實(shí)現(xiàn)蒸餾物質(zhì)量最優(yōu)