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大氣網訊:目前煙氣脫硫技術種類達幾十種，按脫硫過程是否加水和脫硫產物的干濕形態(tài)，煙氣脫硫分為：濕法、半干法、干法三大類脫硫工藝。濕法脫硫技術較為成熟，效率高，操作簡單。傳統(tǒng)的石灰石/石灰—石膏法煙氣脫硫工藝采用鈣基脫硫劑吸收二氧化硫后生成的亞硫酸鈣、硫酸鈣，由于其溶解度較小，極易在脫硫塔內及管道內形成結垢、堵塞現(xiàn)象。雙堿法煙氣脫硫技術是為了克服石灰石—石灰法容易結垢的缺點而發(fā)展起來的。

一、主要來源

近年來，隨著機動車的增多，汽車尾氣已成為主要的大氣污染源，酸雨也因此更加頻繁，嚴重危害到了建筑物、土壤和人類的生存環(huán)境。因此，世界各國紛紛提出了更高的油品質量標準，進一步限制油品中的硫含量、烯烴含量和苯含量，以更好地保護人類的生存空間。

隨著對含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超標及安定性不好的現(xiàn)象也越來越嚴重。由于加氫脫硫在資金及氫源上的限制，對中小型煉油廠來說進行非加氫精制的研究具有重要的意義。本文簡單介紹了非加氫脫硫技術進展及未來的發(fā)展趨勢。

二、硫的分布

原油中有數(shù)百種含硫烴，目前已驗證并確定結構的就有200余種，這些含硫烴類在原油加工過程中不同程度地分布于各餾分油中。

燃料油中的硫主要有兩種存在形式：通常能與金屬直接發(fā)生反應的硫化物稱為“活性硫”，包括單質硫、硫化氫和硫醇；而不與金屬直接發(fā)生反應的硫化物稱為“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。對于汽油餾分而言，含硫烴類以硫醇、硫化物和單環(huán)噻吩為主，其主要來源于催化裂化（簡稱FCC）汽油。因此，要使汽油符合低硫汽油的指標必須對FCC汽油原料進行預處理或對FCC汽油產品進行后處理。而柴油餾分中的含硫烴類有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩的4，6位烷基存在時，由于烷基的位阻作用而使脫硫非常困難，而且隨著石油餾分沸點的升高，含硫化合物的結構也越來越復雜。

三、生產方法

1、酸堿精制

酸堿精制是傳統(tǒng)的方法，目前仍有部分煉廠使用。由于酸堿精制分離出的酸堿渣難以處理，而且油品損失較大，從長遠來看，此技術必將遭到淘汰。

2、酸精制

該法用一定濃度的硫酸、鹽酸等無機酸從石油產品中除去硫醚和噻吩，從而達到脫硫的目的。反應如下所示：

R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4

3、堿精制

NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在堿中加入亞砜、低級醇等極性溶劑或提高堿的濃度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚對油品的安定性影響很大。

4、催化法

在酞菁催化劑法中，目前工業(yè)上應用較多是聚酞菁鈷（CoPPC）和磺化酞菁鈷（CoSPc）催化劑。此催化劑在堿性溶液中對油品進行處理，可以除去其中的硫醇。夏道宏認為聚酞菁鈷（CoPPC）和磺化酞菁鈷（CoSPc）在堿液中的溶解性不好，因而降低了催化劑的利用率，為此合成出了一種水溶性較好的新型催化劑——季銨磺化酞菁鈷（CoQAHPc)n，該催化劑分子內有氧化中心和堿中心，二者產生的協(xié)同作用使該催化劑的活性得到了明顯的提高。此外，金屬螯合劑法和酸性催化劑法都能使有機硫化物轉化成硫化氫，從而有效的去除成品油中的硫化物。

以上這幾種催化法脫硫效率雖然較高，但都存在著催化劑投資大、制備條件苛刻、催化活性組分易流失等缺點。目前煉廠使用此方法的其經濟效益都不是很好，要想大規(guī)模的應用催化法脫硫技術，尚需克服一些技術上的問題。

5、溶劑萃取

選擇適當?shù)娜軇┩ㄟ^萃取法可以有效地脫除油品中的硫化物。一般而言，萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出來，再通過蒸餾的方法將萃取溶劑和硫醇進行分離，得到附加值較高的硫醇副產品，溶劑可循環(huán)使用。在萃取的過程中，常用的萃傘液是堿液，但有機硫化物在堿液和成品油中的分配系數(shù)并不高，為了提高萃取過程中的脫硫效率，可在堿液中添加少量的極性有機溶劑，如MDS、DMF、DMSOD等，這樣可以大大提高萃取過程中的脫硫效率。夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化學萃取法，用這三種萃取劑對FCC汽油進行了萃取率及回收率的實驗，結果表明該方法在同一套裝置中既能把油品中的硫醇萃取出來，還可以高效回收萃取液中的單一硫醇以及混合硫醇，得到高純度的硫醇副產品，具有很高的經濟效益和社會效益[3]。福建煉油化工公司把萃取和堿洗兩種工藝結合起來，采用甲醇-堿洗復合溶劑萃取法顯著提高了FCC柴油的儲存安定性，萃取溶劑經蒸餾回收甲醇后可循環(huán)使用。此種方法投資低，脫硫效率高，具有較高的應用價值。

6、催化吸附

催化吸附脫硫技術是使用吸附選擇性較好且可再生的固體吸附劑，通過化學吸附的作用來降低油品中的硫含量。它是一種新出現(xiàn)的、能夠有效脫除FCC汽油中硫化物的方法。與通常的汽油加氫脫硫相比，其投資成本和操作費用可以降低一半以上，且可以從油品中高效地脫除硫、氮、氧化物等雜質，脫硫率可達90%以上，非常適合國內煉油企業(yè)的現(xiàn)狀。由于吸附脫硫并不影響汽油的辛烷值和收率，因此這種技術已經引起國內外的高度重視。

Konyukhova[5]等把一些天然沸石（如絲光沸石、鈣十字石、斜發(fā)沸石等）酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，ZSM-5和NaX沸石則分別用于對硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy[5]研究了X或Y型分子篩進行改性后對油品的催化吸附性能。Wismann[5]考察了活性炭對油品的催化吸附性能。而在這些研究中普遍在著脫硫深度不夠，吸附劑的硫容量較低，脫硫劑的使用周期短，且再生性能不好，因而大大限制了其工業(yè)應用。據(jù)報道，菲利浦石油公司開發(fā)的吸附脫硫技術于2001年應用于258 kt/a的裝置，經處理后的汽油平均硫含量約為30 μg/g，是第一套采用吸附法脫除汽油中硫化物的工業(yè)裝置，并準備將這一技術應用于柴油脫硫。

國內的催化吸附脫硫技術尚處于研究階段。徐志達、陳冰等[6]用聚丙烯腈基活性炭纖維（NACF）吸附油品中的硫醇，結果只能把油品中的一部分硫醇脫除。張曉靜等[7]以13X分子篩為吸附劑對FCC汽油的全餾分和重餾分（>90℃）進行了研究，初步結果表明對硫含量為1220 μg/g的汽油的全餾分和重餾分進行精制后，與未精制的輕餾分（<90℃）混合可得到硫含量低于500 μg/g的汽油。張金岳等[8]對負載型活性炭催化吸附脫硫進行了深入的研究。

總之，催化吸附脫硫技術在對油品沒有影響的條件下能有效的脫除油品中的硫化物，且投資費用和操作費用遠遠低于其他（加氫精制、溶劑萃取，催化氧化等）脫硫技術。因此，研究催化吸附脫硫技術具有非常重要的意義。

7、絡合法

用金屬氯化物的DMF溶液來處理含硫油品時可使有機硫化物與金屬氯化物之間的電子對相互作用，生成水溶性的絡合物而加以除去。能與有機硫化物生成絡合物的金屬離子非常多，其中以CdCl2的效果最好。下面列舉了不同金屬氯化物與有機硫化物的絡合反應活性順序為：Cd2+>Co2+>Ni2+> Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于絡合法不能脫除油品中的酸性組分，因此在實際應用中經常采用絡合萃取與堿洗精制相結合的辦法，其脫硫效果非常顯著，且所得油品的安定性好，具有較好的經濟效益。

四、生物脫硫

生物脫硫，又稱生物催化脫硫（簡稱BDS），是一種在常溫常壓下利用需氧、厭氧菌除去石油含硫雜環(huán)化合物中結合硫的一種新技術。早在1948年美國就有了生物脫硫的專利，但一直沒有成功脫除烴類硫化物的實例，其主要原因是不能有效的控制細菌的作用。此后有幾個成功的“微生物脫硫”報道，但卻沒有多少應用價值，原因在于微生物盡管脫去了油中的硫，但同時也消耗了油中的許多炭而減少了油中的許多放熱量[9]?？茖W工作者一直對其進行了深入的研究，直到1998年美國的Institute of Gas Technology(IGT）的研究人員成功的分離了兩種特殊的菌株，這兩種菌株可以有選擇性的脫除二苯并噻吩中的硫，去除油品中雜環(huán)硫分子的工業(yè)化模型相繼產生，1992年在美國分別申請了兩項專利（5002888和5104801）。美國Energy BioSystems Corp (EBC)公司獲得了這兩種菌株的使用權，在此基礎上，該公司不僅成功地生產和再生了生物脫硫催化劑，并在降低催化劑生產成本的同時也延長了催化劑的使用壽命。此外該公司又分離得到了玫鴻球菌的細菌，該細菌能夠使C-S鍵斷裂，實現(xiàn)了脫硫過程中不損失油品烴類的目的?，F(xiàn)在，EBC公司已成為世界上對生物脫硫技術研究最廣泛的公司。此外，日本工業(yè)技術研究院生命工程工業(yè)技術研究所與石油產業(yè)活化中心聯(lián)合開發(fā)出了柴油脫硫的新菌種，此菌種可以同時脫除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫，而這兩種硫化物中的硫是用其它方法難以脫除的。

BDS過程是以自然界產生的有氧細菌與有機硫化物發(fā)生氧化反應，選擇性氧化使C-S鍵斷裂，將硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽轉入水相，而DBT的骨架結構氧化成羥基聯(lián)苯留在油相，從而達到脫除硫化物的目的。BDS技術從出現(xiàn)至今已發(fā)展了幾十年，目前為止仍處于開發(fā)研究階段。由于BDS技術有許多優(yōu)點，它可以與已有的HDS裝置有機組合，不僅可以大幅度地降低生產成本，而且由于有機硫產品的附加值較高，BDS比HDS在經濟上有更強的競爭力。同時BDS還可以與催化吸附脫硫組合，是實現(xiàn)對燃料油深度脫硫的有效方法。因此BDS技術具有廣闊的應用前景，預計在2010年左右將有工業(yè)化裝置出現(xiàn)。

五、新型脫硫

1、氧化脫硫技術

氧化脫硫技術是用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成亞砜和砜，再用溶劑抽提的方法將亞砜和砜從油品中脫除，氧化劑經過再生后循環(huán)使用。目前的低硫柴油都是通過加氫技術生產的，由于柴油中的二甲基二苯并噻吩結構穩(wěn)定不易加氫脫硫，為了使油品中的硫含量降到10 μg/g，需要更高的反應壓力和更低的空速，這無疑增加了加氫技術的投資費用和生產成本。而氧化脫硫技術不僅可以滿足對柴油餾分10 μg/g的要求，還可以再分銷網點設置簡便可行的脫硫裝置，是滿足最終銷售油品質量的較好途徑。