變廢為寶：鋰電池回收處理刻不容緩

　　據(jù)相關(guān)部門的預(yù)計，2020年我國新能源汽車保有量將達到50萬輛，其搭載的鋰電池重量也將達到近25萬噸，這一數(shù)字隨著新能源汽車數(shù)量的增長還會持續(xù)快速增加。按照一般乘用車10年至15年的使用周期、鋰電池后續(xù)階梯式利用5年至10年周期計算，未來20年，隨著鋰離子電池應(yīng)用日益廣泛，產(chǎn)量和消費量逐年攀升，尤其隨著電動汽車的推廣和應(yīng)用，大量報廢鋰電池將成為我們不得不面對的嚴(yán)重環(huán)境問題。

　　鋰離子電池中主要含有六氟磷酸鋰、有機碳酸酯、銅、鈷、鎳、錳等化學(xué)物質(zhì)。其中六氟磷酸鋰有強腐蝕性，遇水易發(fā)生分解產(chǎn)生HF，易與強氧化劑發(fā)生反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生P2O5;難降解的有機溶劑及其分解和水解產(chǎn)物，如DME(二甲氧基乙烷)、甲醇、甲酸等，這些有毒有害物質(zhì)會對大氣、水、土壤造成嚴(yán)重的污染并對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害。而鈷、鎳、銅等重金屬在環(huán)境中具有累積效應(yīng)，通過生物鏈最終會危害人類自身，具有極大的危害性。

　　然而，如果能夠變廢為寶，廢舊鋰離子電池中的塑料或金屬外殼、電解液、電解質(zhì)鹽以及電極廢料均具有回收價值。正所謂未雨綢繆，從現(xiàn)在起，我國就應(yīng)該加快鋰電池回收、資源化利用的技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

　　鋰離子電池的構(gòu)成

　　鋰離子電池外層為塑料、鋁、鐵質(zhì)外殼包裹，內(nèi)層分為正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、鋁或銅箔集流體、黏結(jié)劑和聚乙烯或聚丙烯多孔隔膜材料、電解液(聚碳酸脂類有機溶劑) 及其溶解的電解質(zhì)鹽(一般為LiPF6) 等部分。其中正極活性物質(zhì)多為鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等。負(fù)極活性物質(zhì)多為嵌有金屬Li 的石墨、硬碳、軟碳。正負(fù)極活性粉末通過PVDF(聚偏氟乙烯)黏結(jié)劑涂布在鋁箔或銅箔集流體上組成電極。

　　電池約含金屬鈷15%，銅14%，鐵25%，鋁4.7%，鋰0.1%。這些金屬屬一次資源，極具回收價值。尤其金屬鈷是稀少、價格較貴的金屬，沒有單獨的礦床，大多伴生于銅、鎳礦中，且品位較低。據(jù)估算回收處理1噸正極廢料鈷鋰膜的成本為13.5 萬元，銷售收人19.0萬元，純利4.56 萬元。

　　鋰電池溶解分離回收技術(shù)

　　廢舊鋰離子電池溶解分離工藝要經(jīng)歷三個步驟：

　　第一步，將廢舊電池放電、剝離外殼、簡單破碎、篩選后，得到電極材料，或者簡單破碎后焙燒去除有機物獲得電極材料。

　　第二步，將第一步獲得的材料進行溶解浸出，使電極中的各種金屬進入溶液中。其中鈷和鎳分別以Co2+、Ni2+形式存在。浸出分一步溶解法和兩步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，將所有金屬溶于酸中，然后采用一些不同的方法分離凈化回收;兩步法是用堿浸出鋁并回收，然后用酸浸出剩余金屬氧化物，其后處理與第一步法類似。

　　第三步，對溶解后溶液(浸出液)中金屬元素進行分離回收，或?qū)⒃撊芤褐苯雍铣烧龢O材料。分離回收的方法有化學(xué)沉淀法、鹽析法、離子交換法、萃取法、電化學(xué)法等，分別得到含鈷或鋰的化合物。

　　在電極材料的溶解浸出法中，將經(jīng)過第一步處理后獲得的電極材料用酸溶解浸出是整個分離回收技術(shù)的關(guān)鍵。

　　目前，普遍采用在H2SO4溶液中加入還原劑H2O2或Na2S2O3做為浸出溶液，以避免有毒有害物質(zhì)的產(chǎn)生，并使溶解率提高到99.5%，且反應(yīng)速率快。通過浸出得到的浸出液可能含有Co、Li、Ni、Al、Mn、Fe 等多種元素，其中前面四種含量較高，也是回收的主要目標(biāo)金屬元素。要獲得需要的回收產(chǎn)品，就必須對浸出液進行除雜并逐一提取和分離。

　　通常利用各金屬氫氧化物溶度積的差異，通過調(diào)節(jié)pH 值可選擇性地把Al、Fe 分別沉淀出來，并將其作為前期除雜和回收Al 的手段。

　　同時，堿浸-酸溶化學(xué)沉淀法在有效回收氫氧化鋁后，通過調(diào)節(jié)pH 值除去Fe2+、Ca2+、Mn2+和少量Al3+雜質(zhì)，加入飽和(NH4)2C2O4溶液后，便可以得到CoC2O4，鈷的回收率為96.3%。

　　新型分離技術(shù)

　　目前較好解決鈷鎳分離的方法是離子交換法、Cyanex272 萃取法以及電積工藝。

　　離子交換法采用選擇性沉淀回收鋁后，在溶液中加入含有一定量NH4Cl 鹽的氨水溶液，充分?jǐn)嚢?，溶液中的Co2+、Ni2+分別轉(zhuǎn)化為[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)6]2+絡(luò)合離子。由于無法將這兩種離子成功地分離，因此通過在溶液中通入氧氣的方法，將鈷的2價絡(luò)合物[Co(NH3)6]2+氧化為3價絡(luò)合物[Co(NH3)5(H2O)]2+或[Co(NH3) 6]3+，而[Ni(NH3) 6]2+不被氧化。氧化后的溶液通過由弱酸性陽離子交換樹脂組成的離子交換柱，兩種金屬絡(luò)合物都被陽離子交換樹脂吸附，根據(jù)其吸附系數(shù)相差較大的特點，用不同濃度的硫酸氨溶液選擇性地洗脫并分離，Co 的回收率為89.9%，Ni 的回收率為84.1%。

　　液液萃取法則是一種研究較多的處理方法，操作條件溫和，資源回收率高，可得到高純度的產(chǎn)物(99.99%的CoSO4)。萃取劑Cyanex272 對電池中鈷鎳分離均有很好的效果。其中銅、鈷回收率分別達到98%、97%。然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大以及除雜過程過于繁雜，使這種方法存在一定局限性，應(yīng)用受到很大的限制。

　　為了進一步提高Cyanex272 萃取法的效率，硫酸浸出-電積工藝同時被配合使用。該工藝將浸出液選擇性除去鐵、鋁雜質(zhì)后，直接在55℃~60℃、電流密度234A/m2 條件下電積，得到含少量Ni、Mn 等雜質(zhì)的Co 產(chǎn)品，Co回收率>93%，電流效率92.08%。

　　然而，上述方法對Li的回收方法缺乏系統(tǒng)的探討，只是簡單地在回收鈷鎳后的余液中加入飽和碳酸鈉，再濃縮溶液使碳酸鋰沉淀出來。以此方式回收存在回收率低和濃縮過程中能耗過高等問題，也會因殘余的Co、Ni 等離子，影響其純度。而向浸出液中引入其他物質(zhì)的處理方法將帶來大量正負(fù)干擾離子增加了溶液的復(fù)雜性，不僅加大Li 的回收難度，也加重了二次污染。

　　目前，技術(shù)人員正在嘗試采用λ-MnO2離子篩將鋰離子選擇性地吸附在其晶隙中，再用稀鹽酸溶液對吸附在離子篩晶隙中的Li離子進行洗脫，從而達到分離和回收鋰的目的，該方法工藝簡單，回收率高，鋰的純度高，環(huán)境友好。

　　(作者為廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院教授)