安全性是車載鋰離子充電電池走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵因素

　　用于混合動力車的充電電池及大容量電容器相關(guān)會議—“第7屆國際高級汽車電池與超級電容研討會(AABC-07)”于2007年5月16日～18日在美國加州長灘舉行。與會人員約為700人，分別來自汽車制造商、電池生產(chǎn)商、材料生產(chǎn)商和制造設(shè)備生產(chǎn)商等。他們在會場上大量收集車載充電電池的相關(guān)信息，對于鋰離子充電電池在混合動力車中的應(yīng)用前景表現(xiàn)出了濃烈的興趣。

　　AABC的主辦方美國市場咨詢公司Advanced Automotive Batteries的總經(jīng)理Menahem Anderman分析認(rèn)為，與2006年相比，盡管混合動力車的市場規(guī)模在2010年將會擴(kuò)大1.7倍，出貨量增加到約110萬臺，但其中采用鋰離子充電電池的比例將非常低，按金額計算大約只占全部混合動力車充電電池市場的5％。

　　這種情況意味著，預(yù)定在2008年上市的豐田第三代Prius混合動力車將不會采用鋰離子充電電池。一直以來，汽車及車載電池相關(guān)人士一直認(rèn)為Prius會是最先采用鋰離子充電電池的汽車。但由于筆記本電腦和手機(jī)中的鋰離子充電電池在2006年相繼發(fā)生起火事故，人們對于鋰離子充電電池安全性的要求因此變得更加嚴(yán)格。汽車制造商在采用鋰離子充電電池的問題上，也不得不采取謹(jǐn)慎的態(tài)度。

　　Prius的年出貨量將近20萬臺，約占全球所有混合動力車出貨量的50％。如果豐田汽車公司因為在Prius中采用了鋰離子充電電池而發(fā)生問題的話，那么，公司在混合動力車方面建立起來的信譽(yù)就可能會徹底消失。因此，在采用鋰離子充電電池的問題上，比較現(xiàn)實的策略是，首先在年出貨量較少的車型上開始嘗試，等達(dá)到一定的可靠性之后，再擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

實際應(yīng)用至少還需兩年

　　在混合動力車領(lǐng)域中處于領(lǐng)先地位的豐田汽車公司尚且如此，其它的汽車制造商要采用鋰離子充電電池至少還需要花費(fèi)兩年以上的時間。這主要是因為這些汽車制造商直到最近才開始和電池生產(chǎn)商建立合資公司，準(zhǔn)備向汽車制造商提供大批量生產(chǎn)的電池單元。

　　據(jù)了解，在汽車行業(yè)中，決定要采用一種零部件之后，最少也需要花費(fèi)兩年的時間進(jìn)行可靠性試驗等評估工作。因此，不論是日產(chǎn)汽車、NEC及NEC東金(NEC Tokin)的合資公司，還是三菱汽車、GS湯淺及三菱商事的合資公司，如果其量產(chǎn)產(chǎn)品從現(xiàn)在開始進(jìn)行可靠性試驗的話，最快也要到2009年之后才有可能被市場上銷售的汽車所采用。

　　盡管如此，日本的汽車制造商在推動鋰離子充電電池的汽車應(yīng)用方面還是很努力的。而美國的汽車制造商在這方面的表現(xiàn)則不是很積極。

　　美國通用汽車和福特汽車公司正在制訂將混合動力車推向市場的計劃，在此基礎(chǔ)上，他們理應(yīng)更深入地參與鋰離子充電電池的開發(fā)工作，并積極推動插入式混合動力車的實際應(yīng)用。但是，目前在通用汽車公司、福特汽車公司、戴姆勒-克萊斯勒汽車公司所參與籌劃的USABC(美國先進(jìn)電池聯(lián)盟)中，雖然正在推進(jìn)作為國家項目的混合動力車鋰離子充電電池的開發(fā)工作，但在如何投入大批量生產(chǎn)的問題上，前景并不明朗。這是因為，美國雖然有許多從事鋰離子充電電池開發(fā)的企業(yè)，但是，涉足大批量生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)卻幾乎沒有。

各廠商的材料選擇大不相同

　　在需要極高安全性的車載鋰離子充電電池中，應(yīng)該如何選擇正極材料、負(fù)極材料、電解液及隔膜，各汽車制造商及電池生產(chǎn)商的想法大不相同。

　　現(xiàn)在，主流鋰離子充電電池的正極通常采用LiCoO2、負(fù)極采用石墨，當(dāng)溫度達(dá)到150℃左右時，正極材料會產(chǎn)生氧氣，并和電解液發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)異常發(fā)熱的現(xiàn)象。因此，日產(chǎn)汽車和NEC集團(tuán)想要采用很難產(chǎn)生氧氣的LiMn2O4作為正極材料。

　　另一方面，豐田汽車、松下電池工業(yè)以及GS湯淺公司則認(rèn)為，LiMn2O4因為錳的溶出而會導(dǎo)致壽命不穩(wěn)定，同時，其能量密度與現(xiàn)在的鋰離子充電電池相比有所降低。因此，他們打算采用鎳類正極材料，并正在推進(jìn)相關(guān)的研發(fā)工作。鎳類正極材料可分為兩種，即LiNi0.85Co0.15A10.05O2和LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2，它們產(chǎn)生的熱量和耐熱溫度也不一樣(見圖2)。為了提高電池的安全性，汽車制造商及電池生產(chǎn)商在研究正極材料特性的同時，也在使用不同的負(fù)極材料、電解液及隔膜反復(fù)進(jìn)行試驗，以找到最合適的組合。

　　在此次的AABC-07上，各廠商就提高鋰離子充電電池安全性的新措施發(fā)表了多篇演講(見表1)，并展出了一系列具有高耐熱性能的產(chǎn)品。

A123系統(tǒng)公司領(lǐng)先一步

　　許多公司都選擇了采用LiFePO4作為鋰離子充電電池的正極材料，雖然其平均電壓很低，只有3.5V，能量密度也很低，但在高溫下的安全性卻非常高，并且價格穩(wěn)定。因此，廠商對LiFePO4寄予了厚望。

　　在實際應(yīng)用方面，美國A123系統(tǒng)公司處于領(lǐng)先地位。在此次的AABC-07上，他們就LiFePO4正極材料的特點及電池單元盼性能進(jìn)行了兩次演講。A123系統(tǒng)公司從2005年11月就開始向美國電動工具制造商Black&Decker公司提供電池單元。目前，該公司正在開發(fā)面向混合動力車及插入式混合動力車的電池單元。

　　A123系統(tǒng)公司正在加快向汽車行業(yè)擴(kuò)展業(yè)務(wù)的步伐，2007年5月，他們收購了生產(chǎn)燃料電池單元及插入式混合動力車電池單元的加拿大Hymotion公司，并在中國建立了面向車載鋰離子充電電池的批量生產(chǎn)線。

　　據(jù)介紹，A123系統(tǒng)公司的正極材料利用了在粒徑很小的磷酸鐵中適量添加碳素的方法，從而提高了電池的充放電周期壽命特性。該公司的試驗結(jié)果表明，其面向插入式混合動力車所開發(fā)的電池單元在放電深度(DOD)100％的條件下經(jīng)過3000個充放電周期后，仍然能維持90％的容量。

體積膨脹率很小的負(fù)極材料

　　美國EnerDel公司展示的混合動力車鋰離子充電電池引起了人們的注意。這款電池的正極采用了業(yè)內(nèi)公認(rèn)安全性較好的LiMn2O4，負(fù)極則采用了安全性更高的Li4Ti5O12。Li4Ti5O12不僅能夠提高安全性，還可以提高電池單元在低溫下的放電特性和在整個溫度區(qū)間內(nèi)的充放電周期壽命特性。

　　和通常的石墨不同，Li4Ti5O12與電解液之間的界面上不會形成SEI(固態(tài)電解質(zhì)界面)薄膜，因此，內(nèi)阻不會增加。而且，由于不會產(chǎn)生樹枝狀晶體，電池單元也能夠避免熱失控現(xiàn)象。為了證明這種電池單元具有很高的安全性，EnerDel公司在演講中播放了一段錄像，展示了用人手對電池單元進(jìn)行釘刺試驗時的情況。

　　在放電特性方面，該電池單元的放電率可以達(dá)到50C。而且，由于內(nèi)阻較低，并可以利用與石墨作負(fù)極材料時不同的電解液，因此在低溫下的放電特性也很優(yōu)異。在放電率為1C時的試驗結(jié)果表明，-30℃的條件下可以確保90％以上的放電容量。

　　對于充放電周期壽命特性來說，EnerDel公司在溫度55℃、DOD100%、放電率5C的條件下反復(fù)對電池單元進(jìn)行充放電，基本沒有出現(xiàn)容量下降的現(xiàn)象。上述性能得以實現(xiàn)的原因在于，在進(jìn)行充放電的過程中，Li4Ti5O12的體積膨脹率很小，還不到0.2％，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，晶體結(jié)構(gòu)也不會崩潰。相比之下，石墨的體積膨脹率通常為9%左右，限制了其充放電周期壽命特性的提高。

　　不過，因為新開發(fā)的電池單元的平均電壓很低，僅為2.5V，同負(fù)極采用石墨的鋰離子充電電池相比，其缺點是能量密度較低。所以，EnerDel公司認(rèn)為，此次開發(fā)的電池單元不適合用于電動汽車，而最適合于需要高輸出功率的混合動力車。

能替代LiPF6的電解質(zhì)鹽

　　在電解液方面引起人們關(guān)注的是美國Air Products and Chemicals公司發(fā)布的Li2B12FxH12-x。據(jù)介紹，用Li2B12FxH12-x替代目前在電解液中的主流電解質(zhì)鹽LiPF6，可以提高鋰離子充電電池在高溫下的充放電周期壽命特性。該公司認(rèn)為，Li2B12FxH12-x的氟化水平越高(即x值越大)，則效果越好。它適用于采用LiMn2O4或LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2等含有錳的材料作正極的鋰離子充電電池。公司表示，將這種材料作為鋰離子充電電池中電解液的電解質(zhì)鹽利用時，最重要的是水和氯化物離子(C1-)的含量，目前已確認(rèn)，在生成時可以將其分別控制在20ppm和2ppm以下。今后，將加快開展面向?qū)嶋H應(yīng)用的研發(fā)工作。

　　此外，宇部興產(chǎn)公司就具有不可燃性的電解液材料發(fā)表了演講。該公司提供的試驗結(jié)果顯示，即使在電解液(1M-LiPF6 Ec／MEC)中添加20質(zhì)量％的難燃性溶劑或是難以燃燒的離子性液體，電解液仍然會燃燒。難燃性溶劑包括TMP(三甲基磷酸鹽)、FCPN、F-MEC；難以燃燒的離子性液體包括EMI-TLF或HMI-FAP。

　　在宇部興產(chǎn)公司的演講中，該公司功能產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)部首席部員牛越由浩認(rèn)為：“在保持目前電池性能的前提條件下，要使電解液具有不可燃性是相當(dāng)困難的。”

　　演講中還介紹了應(yīng)用功能性電解液作為防止熱失控現(xiàn)象的手段，防止電池發(fā)生過度充電的實例。具體來說，在電解液中添加2質(zhì)量％的CHB(環(huán)己基苯)可以防止電壓上升，從而避免熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。由于CHB發(fā)生分解時的電壓低于電解液的主要成分EC的分解電壓，因此，電池單元的溫度能夠控制在100℃以下。而且，與不添加CHB時相比，添加CHB之后不僅放電容量不會下降，而且還可能提高100個充放電周期之后的容量保持率。

190℃都不會溶化的隔膜

　　在耐熱性隔膜方面，東燃化學(xué)公司展示了在190℃時不會溶化的產(chǎn)品。目前的隔膜在150℃左右將會溶解，即發(fā)生熔化現(xiàn)象。而此次開發(fā)的隔膜在190℃時也不會發(fā)生熔化現(xiàn)象。

　　鋰離子充電電池是否會發(fā)生熱失控現(xiàn)象，基本取決于190℃以下的溫度區(qū)間，所以，該公司認(rèn)為，使用此次開發(fā)的隔膜可以提高電池的安全性。至于電池中的微多孔膜的孔洞會由于發(fā)熱而堵塞，并停止鋰離子交換的切斷功能，仍然和以前一樣，會在大約130℃時發(fā)揮作用。

　　而且，此次開發(fā)的隔膜是面向混合動力車等高輸出功率產(chǎn)品的，所以提高了鋰離子的透過性。對于混合動力車來說，瞬間可達(dá)到的輸出功率是非常重要的指標(biāo)。東燃化學(xué)那須公司研究開發(fā)部長河野公一表示，如果使用此次開發(fā)的隔膜，在實際應(yīng)用中即使放電率達(dá)到100C，透過性也可以確保不會發(fā)生問題。此外，同該公司以前的產(chǎn)品相比，其內(nèi)阻減少了一半。

　　和東燃化學(xué)公司的耐熱性隔膜一樣，韓國SK公司也自行開發(fā)出在190℃時不會溶化的隔膜，并就采用這種隔膜的鋰聚合物充電電池進(jìn)行了演講。SK公司所開發(fā)的電池單元是面向混合動力車應(yīng)用的，正極采用LiMn2O4，負(fù)極采用碳素類材料。在聚合物中含有由DEC(碳酸二乙酯)和LiPF6組合而成的電解液。電池單元單位重量能量密度為110Wh／kg，輸出功率密度在DOD為50％時是4000W／kg。

　　該公司在AABC-07的會場上展出了試制的兩款樣品車，將目前Prius混合動力車中的鎳氫充電電池單元置換為SK公司的鋰離子充電電池單元。其中一款是混合動力車，采用了功率容量為1.6kWh的電池單元；另一款是插入式混合動力車，采用了7kWh的電池單元。面向插入式混合動力車的鋰離子充電電池單元的重量是78kg，容積是75L。

鉛蓄電池也在進(jìn)化

　　對于有可能利用電動機(jī)來驅(qū)動引擎的弱混合動力車來說，采用鉛蓄電池開始具有現(xiàn)實意義。

　　由于目前的鉛蓄電池很難獲得大電流并且充放電周期壽命特性不佳，因此被認(rèn)為很難應(yīng)用于混合動力車。但據(jù)介紹，通過對電極進(jìn)行優(yōu)化配置，就有可能獲得大電流；通過在負(fù)極添加碳素以防止劣化，就有可能提高充放電周期壽命特性。

　　美國Enersys公司、瑞典Effpower公司、日本古河電池公司正在開發(fā)面向混合動力車的鉛蓄電池。Enersys公司開發(fā)的鉛蓄電池采用圓筒型電池單元，其特點是引出了兩對用于放電的接頭(通常只有一對)。Effpower公司開發(fā)的鉛蓄電池采用疊層電池單元，其特點是使用了多孔質(zhì)的陶瓷作正極。古河電池公司正在開發(fā)的超級電池，因為正極采用PdO2、負(fù)極采用碳素，因此兼具了鉛蓄電池和雙電荷層電容器的特性。

  來源:零八我的愛