廢舊塑料的回收利用

【專家解說】：廢舊塑料通常以填埋或焚燒的方式處理。焚燒會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體造成二次污染。填埋會(huì)占用較大空間；塑料自然降解需要百年以上；析出添加劑污染土壤和地下水等。因此，廢塑料處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是回收利用，但目前廢塑料的回收和再生利用率低。究其原因，有管理、政策、回收環(huán)節(jié)方面的問題，但更重要的是回收利用技術(shù)還不夠完善。 廢舊塑料回收利用技術(shù)多種多樣，有可回收多種塑料的技術(shù)，也有專門回收單一樹脂的技術(shù)。近年來，塑料回收利用技術(shù)取得了許多可喜的進(jìn)展，本文主要針對(duì)較通用的技術(shù)做一總結(jié)。 1 分離分選技術(shù) 廢舊塑料回收利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一是廢棄塑料的收集和預(yù)處理。尤其我國，造成回收率低的重要原因是垃圾分類收集程度很低。由于不同樹脂的熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)相差較大，為使廢塑料得到更好的再生利用，最好分類處理單一品種的樹脂，因此分離篩選是廢舊塑料回收的重要環(huán)節(jié)。對(duì)小批量的廢舊塑料，可采用人工分選法，但人工分選效率低，將使回收成本增加。國外開發(fā)了多種分離分選方法。 1.1 儀器識(shí)別與分離技術(shù) 意大利Govoni公司首先采用X光探測(cè)器與自動(dòng)分類系統(tǒng)將PVC從相混塑料中分離出來[1]。美國塑料回收技術(shù)研究中心研制了X射線熒光光譜儀，可高度自動(dòng)化的從硬質(zhì)容器中分離出PVC容器。德國Refrakt公司則利用熱源識(shí)別技術(shù)，通過加熱在較低溫度下將熔融的PVC從混合塑料中分離出來[1]。 近紅外線具有識(shí)別有機(jī)材料的功能，采用近紅外線技術(shù)[1]的光過濾器識(shí)別塑料的速度可達(dá)2000次/秒以上，常見塑料（PE、PP、PS、PVC、PET）可以明確的被區(qū)別開來，當(dāng)混合塑料通過近紅外光譜分析儀時(shí)，裝置能自動(dòng)分選出5種常見的塑料，速度可達(dá)到20～30片/min。 1.2 水力旋分技術(shù) 日本塑料處理促進(jìn)會(huì)利用旋風(fēng)分離原理和塑料的密度差開發(fā)了水力旋風(fēng)分離器。將混合塑料經(jīng)粉碎、洗凈等預(yù)處理后裝入儲(chǔ)槽，然后定量輸送至攪拌器，形成的漿狀物通過離心泵送入旋風(fēng)分離器，在分離器中密度不同的塑料被分別排出。美國Dow化學(xué)公司也開發(fā)了類似的技術(shù)，它以液態(tài)碳?xì)浠衔锶〈畞磉M(jìn)行分離，取得了較好的效果[2]。 1.3 選擇性溶解法 美國凱洛格公司和Rensselaser工學(xué)院共同開發(fā)了一種利用溶劑選擇性溶解分離回收廢塑料的技術(shù)。將混合塑料加入二甲苯溶劑中，它可在不同的溫度下選擇性溶解、分離不同的塑料，其中的二甲苯可循環(huán)使用，且損耗小[1，3]。 比利時(shí)Solvay SA公司開發(fā)了Vinyloop技術(shù)，采用甲乙酮作溶劑，分離回收PVC，回收到的PVC與新原料密度相差無幾，但顏色略呈灰色。德國也有溶劑回收的Delphi技術(shù)，所用的酯類和酮類溶劑比Vinyloop技術(shù)少得多。 1.4 浮選分離法 日本一家材料研究所采用普通浸潤劑，如木質(zhì)素磺酸鈉、丹寧酸、Aerosol OT和皂草甙等，成功地將PVC、PC（聚碳酸酯）、POM（聚甲醛）和PPE（聚苯醚）等塑料混合物分離開來[4]。 1.5 電分離技術(shù)[5] 用摩擦生電的方法分離混合塑料（如PAN、、PE、PVC和PA等）。其原理是兩種不同的非導(dǎo)電材料摩擦?xí)r，它們通過電子得失獲得相反的電荷，其中介電常數(shù)高的材料帶正電荷，介電常數(shù)低的材料帶負(fù)電荷。塑料回收混雜料在旋轉(zhuǎn)鍋中頻繁接觸而產(chǎn)生電荷，然后被送如另一只表面帶電的鍋中而被分離。 2 焚燒回收能量 聚乙烯與聚苯乙烯的燃燒熱高達(dá)46000kJ/kg，超過燃料油的平均值44000 kJ/kg，聚氯乙烯的熱值也高達(dá)18800 kJ/kg。廢棄塑料燃燒速度快，灰分低，國外用之代替煤或油用于高爐噴吹或水泥回轉(zhuǎn)窯。由于PVC燃燒會(huì)產(chǎn)生氯化氫，腐蝕鍋爐和管道，并且廢氣中含有呋喃，二惡英等。美國開發(fā)了RDF技術(shù)（垃圾固體燃料），將廢棄塑料與廢紙，木屑、果殼等混合，既稀釋了含氯的組分，而且便于儲(chǔ)存運(yùn)輸。對(duì)于那些技術(shù)上不可能回收（如各種復(fù)合材料或合金混煉制品）和難以再生的廢塑料可采用焚燒處理，回收熱能。優(yōu)點(diǎn)是處理數(shù)量大，成本低，效率高。弊端是產(chǎn)生有害氣體，需要專門的焚燒爐，設(shè)備投資、損耗、維護(hù)、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較高。 3 熔融再生技術(shù) 熔融再生是將廢舊塑料加熱熔融后重新塑化。根據(jù)原料性質(zhì)，可分為簡(jiǎn)單再生和復(fù)合再生兩種。簡(jiǎn)單再生主要回收樹脂廠和塑料制品廠的邊角廢料以及那些易于挑選清洗的一次性消費(fèi)品，如聚酯飲料瓶、食品包裝袋等?；厥蘸笃湫阅芘c新料差不多。 復(fù)合再生的原料則是從不同渠道收集到的廢棄塑料，有雜質(zhì)多、品種復(fù)雜、形態(tài)多樣、臟污等特點(diǎn)，因此再生加工程序比較繁雜，分離技術(shù)和篩選工作量大。一般來說，復(fù)合回收的塑料性質(zhì)不穩(wěn)定，易變脆，常被用來制備較低檔次的產(chǎn)品。如建筑填料、垃圾袋、微孔涼鞋、雨衣及器械的包裝材料等。 4 裂解回收燃料和化工原料 4.1 熱裂解和催化裂解技術(shù) 由于裂解反應(yīng)理論研究的不斷深入[6-11]，國內(nèi)外對(duì)裂解技術(shù)的開發(fā)取得了許多進(jìn)展。裂解技術(shù)因最終產(chǎn)品的不同分為兩種：一種是回收化工原料（如乙烯、丙烯、苯乙烯等）[12]，另一種是得到燃料（汽油、柴油、焦油等）。雖然都是將廢舊塑料轉(zhuǎn)化為低分子物質(zhì)，但工藝路線不同。制取化工原料是在反應(yīng)塔中加熱廢塑料，在沸騰床中達(dá)到分解溫度（600～900℃），一般不產(chǎn)生二次污染，但技術(shù)要求高，成本也較高。裂解油化技術(shù)則通常有熱裂解和催化裂解兩種。 日本富士循環(huán)公司的將廢舊塑料轉(zhuǎn)化為汽油、煤油和柴油技術(shù)，采用ZSM-5催化劑，通過兩臺(tái)反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)將塑料裂解為燃料。每千克塑料可生成0.5L汽油、 0.5L煤油和柴油。美國Amoco公司開發(fā)了一種新工藝，可將廢舊塑料在煉油廠中轉(zhuǎn)變?yōu)榛净瘜W(xué)品。經(jīng)預(yù)處理的廢舊塑料溶解于熱的精煉油中，在高溫催化裂化催化劑作用下分解為輕產(chǎn)品。由PE回收得LPG、脂肪族燃料；由PP回收得脂肪族燃料，由PS可得芳香族燃料。Yoshio Uemichi等人[13]研制了一種復(fù)合催化體系用于降解聚乙烯，催化劑為二氧化硅/氧化鋁和HZSM-5沸石。實(shí)驗(yàn)表明，這種催化劑對(duì)選擇性制取高質(zhì)量汽油較有效，所得汽油產(chǎn)率為58.8%，辛烷值94。 國內(nèi)李梅等[14]報(bào)道廢舊塑料在反應(yīng)溫度350～420℃，反應(yīng)時(shí)間2～4s，可得到MON73的汽油和SP-10的柴油，可連續(xù)化生產(chǎn)的工藝。李穩(wěn)宏等[3]進(jìn)行了廢塑料降解工藝過程催化劑的研究。以PE、PS及PP為原料的催化裂化過程中，理想的催化劑是一種分子篩型催化劑，表面具有酸性，操作溫度為360℃，液體收率90%以上，汽油辛烷值大于80。劉公召[15]研究開發(fā)了廢塑料催化裂解一次轉(zhuǎn)化成汽油、柴油的中試裝置，可日產(chǎn)汽油柴油2t，能夠?qū)崿F(xiàn)汽油、柴油分離和排渣的連續(xù)化操作，裂解反應(yīng)器具有傳熱效果好，生產(chǎn)能力大的特點(diǎn)。催化劑加入量1～3%，反應(yīng)溫度350～380℃，汽油和柴油的總收率可達(dá)到70%，由廢聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯制得的汽油辛烷值分別為72、77和86，柴油的凝固點(diǎn)為3，-11，-22℃，該工藝操作安全，無三廢排放。袁興中[16]針對(duì)釜底清渣和管道膠結(jié)的問題，研究了流化移動(dòng)床反應(yīng)釜催化裂解廢塑料的技術(shù)。為實(shí)現(xiàn)安全、穩(wěn)定、長周期連續(xù)生產(chǎn)，降低能耗和成本，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量打下了基礎(chǔ)。 將廢料通過裂解制得化工原料和燃料，是資源回收和避免二次污染的重要途徑。德國、美國、日本等都有大規(guī)模的工廠，我國在北京、西安、廣州也建有小規(guī)模的廢塑料油化廠，但是目前尚存在許多待解決的問題。由于廢塑料導(dǎo)熱性差，塑料受熱產(chǎn)生高黏度融化物，不利于輸送；廢塑料中含有PVC導(dǎo)致HCl產(chǎn)生，腐蝕設(shè)備的同時(shí)使催化劑活性降低；碳?xì)堅(jiān)掣接诜磻?yīng)器壁，不易清除，影響連續(xù)操作；催化劑的使用壽命和活性較低，使生產(chǎn)成本高；生產(chǎn)中產(chǎn)生的油渣目前無較好的處理辦法等等。國內(nèi)關(guān)于熱解油化的報(bào)道還有很多[43-54]，但如何吸收已有的成果，攻克技術(shù)難點(diǎn)，是我們急需要做的工作。 4.2 超臨界油化法 水的臨界溫度為374.3℃，臨界壓力為22.05Mpa。臨界水具有常態(tài)下有機(jī)溶液的性能，能溶解有機(jī)物而不能溶解無機(jī)物，而且可與空氣、氧氣、氮?dú)?、二氧化碳等氣體完全互溶。日本專利有用超臨界水對(duì)廢舊塑料（PE、PP、PS等）進(jìn)行回收的報(bào)告，反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力25Mpa，反應(yīng)時(shí)間在10min以下，可獲得90%以上的油化收率。用超臨界水進(jìn)行廢舊塑料降解的優(yōu)點(diǎn)是很明顯的：水做介質(zhì)成本低廉；可避免熱解時(shí)發(fā)生炭化現(xiàn)象；反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，不會(huì)給環(huán)境帶來新的污染；反應(yīng)快速，生產(chǎn)效率高等。邱挺等[17]總結(jié)了超臨界技術(shù)在廢塑料回收利用中的進(jìn)展。 4.3 氣化技術(shù) 氣化法的優(yōu)點(diǎn)在于能將城市垃圾混合處理，無需分離塑料，但操作需要高于熱分解法的高溫（一般在900℃左右）。德國Espag公司的Schwaize Pumpe煉油廠每年可將1700t廢塑料加工成城市煤氣。RWE公司計(jì)劃每年將22萬噸褐煤、10萬噸塑料垃圾和城鎮(zhèn)石油加工廠產(chǎn)生的石油礦泥進(jìn)行氣化。德國Hoechst公司采用高溫Winkler工藝將混合塑料氣化，再轉(zhuǎn)化成水煤氣作為合成醇類的原料。 4.4 氫化裂解技術(shù) 德國Vebaeol公司組建了氫化裂解裝置，使廢塑料顆粒在15～30Mpa，470℃下氫解，生成一種合成油，其中鏈烷烴60%、環(huán)烷烴30%、芳香烴為1%。這種加工方法的能量有效利用率為88%，物質(zhì)轉(zhuǎn)化有效率為80%。 5 其他利用技術(shù) 廢舊塑料還有著廣泛的用途。美國得克薩斯州立大學(xué)采用黃砂、石子、液態(tài)PET和固化劑為原料制成混凝土，Bitlgosz [18] 將廢塑料用作水泥原材料。解立平等[19]利用廢舊塑料與木料、紙張等制備中孔活性炭，雷閆盈等[20報(bào)道應(yīng)用廢舊聚苯乙烯制涂料，李玲玲[21]報(bào)道塑料可變成木材。宋文祥[22]介紹了國外用HDPE作原料，通過一種特殊的方法，使長度不同的玻璃纖維在模具內(nèi)沿著物料流向的軸向同向，從而生產(chǎn)高強(qiáng)度塑料枕木。蒲廷芳[23]等使用廢舊聚乙烯制高附加值的聚乙烯蠟。李春生等[24]報(bào)道，聚苯乙烯與其他熱塑性塑料相比，具有熔融粘度小，流動(dòng)性大的特點(diǎn)，因此熔融后可以很好地浸潤所接觸的表面而起到良好的粘接作用。張爭(zhēng)奇等[25]用廢塑料改性瀝青，將某一種或幾種塑料按一定比例均勻溶于瀝青中，使瀝青的路用性能得到改善，從而提高瀝青路面質(zhì)量，延長路面壽命。 結(jié)束語 治理白色污染是個(gè)龐大的系統(tǒng)工程，需要各部門，各行業(yè)的共同努力，需要全社會(huì)在思想上和行動(dòng)上的共同參與和支持，有賴于全民科技意識(shí)、環(huán)保意識(shí)的提高。政府部門在制定法規(guī)加強(qiáng)管理的同時(shí)，可把發(fā)展環(huán)保技術(shù)和環(huán)保產(chǎn)業(yè)作為刺激經(jīng)濟(jì)和擴(kuò)大就業(yè)的重要渠道，使廢塑料的收集、處理及回收利用產(chǎn)業(yè)化。目前我國回收和加工企業(yè)分散，規(guī)模小，很多國內(nèi)外塑料回收與加工的新技術(shù)和新設(shè)備無法推廣實(shí)施，回收加工產(chǎn)品質(zhì)量低下，因此對(duì)塑料回收企業(yè)應(yīng)進(jìn)行規(guī)范化管理，以提高其科技含量和經(jīng)濟(jì)效益。在回收利用的同時(shí)，更需研究開發(fā)可環(huán)境消納塑料，尋求切實(shí)可行的替代品。