氮氧化物的轉(zhuǎn)化途徑

【專家解說(shuō)】：氮氧化物主要來(lái)源于自然界和人類的活動(dòng)。自然源主要來(lái)自生物圈中氨的氧化、生物質(zhì)的燃燒、土壤的排出物、閃電的形成物和平流層進(jìn)入物。人為來(lái)源主要指燃料燃燒、工業(yè)生產(chǎn)和交通運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程排放的NOx。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界由于自然界細(xì)菌作用生成的NOx，每年約為50×107t。人類活動(dòng)所產(chǎn)生的NOx每年約5×107t。從數(shù)字上可以看出，人類活動(dòng)產(chǎn)生的氮氧化物僅為自然界的十分之一。氮氧化物的化學(xué)轉(zhuǎn)化及歸宿。     1、NO的主要轉(zhuǎn)化途徑。     NO在大氣中主要發(fā)生以下反應(yīng)：     2NO+O2→2NO2 NO+O3→NO2+O2 NO+HO2→NO2+OH     NO+RO2→RO+NO2 NO+NO2+H2O→2HNO2 HNO2+hv→NO+OH     2、NO2的主要轉(zhuǎn)化途徑。NO2在大氣中主要發(fā)生以下反應(yīng)：     NO2+hv→NO+O NO2+OH+M→HNO3+M NO2+RO2+M→RO2NO2(PAN)     NO2+RO+M→RONO2 NO2+O3→NO3+O2 NO2+NO3+M→N2O5+M     N2O5+H2O→2HNO3 NH3+HNO3→NH4NO3 2NO2+NaCl→NaNO3+NOCl     由上述反應(yīng)可以看出，NOx的最終歸宿是形成硝酸和硝酸鹽。大顆粒的硝酸鹽可直接沉降到地表和海洋中，小顆粒的硝酸鹽被雨水沖刷也沉降到地表和海洋中。 國(guó)內(nèi)外治理氮氧化物廢氣的方法，一般可分為干法和濕法兩大類，前者有固體吸附法和催化還原法，后者有液體吸收法和絡(luò)鹽生成吸收法。     （一）固體吸附法。固體吸附法治理NOx廢氣既能較徹底地消除污染，又能將NOx回收利用。固體吸附劑有活性炭、硅膠和各種類型的分子篩。其主要缺點(diǎn)是：操作繁瑣，分子篩用量大，能量消耗大。     （二）催化還原法。催化還原法處理NO，的原理是在催化劑存在的條件下.利用還原性物質(zhì)將NO，還原為無(wú)害氣體。1、非選擇性催化還原法。非選擇性催化還原法，最早是利用鉑族金屬作為主要成分的載體催化劑.通過(guò)加熱反應(yīng)脫除NOx。此法早在1956年就被用于硝酸工廠尾氣脫色，也就是用少量還原劑，使尾氣中紅棕色的NOx，還原成無(wú)色的NO而放空。它并沒(méi)有真正脫除NOx，只是看不到黃色而已。2、氨選擇催化還原法。這種方法具有更多的實(shí)際優(yōu)點(diǎn)，技術(shù)成熟，工業(yè)化應(yīng)用多。該方法所用催化劑可以是鉑族，也可以是非鉑族的載體催化劑。反應(yīng)溫度比非選擇催化還原低，還原劑氮只與NOx反應(yīng)，不與尾氣中的氧氣反應(yīng)，這樣可節(jié)省大量的氨。3、金屬碳基催化劑催化還原法。該方法是目前國(guó)內(nèi)較先進(jìn)的一種以活性炭為載體，堿金屬為催化劑，在不太高的燃燒溫度下徹底治理NOx的方法。此方法在航天發(fā)射場(chǎng)已得到應(yīng)用，處理效果好。     （三）液體吸收法。     1、NaOH溶液吸收法。反應(yīng)方程式：     2NOx十2NaOH→NaNO2+NaNO3+2O NO+ NO2+2NaOH→2Na NO2+H2O該法主要用于處理硝酸生產(chǎn)尾氣、硝化反應(yīng)尾氣以及使用硝酸處理金屬產(chǎn)生的廢氣。這類廢氣中NOx濃度一般在1000-5000PPm之間，有時(shí)更高，但排放量并不大。2、尿素—硝酸溶液吸收法。我國(guó)某航天發(fā)射中心對(duì)于加注系統(tǒng)及庫(kù)房產(chǎn)生的氮氧化物廢氣，就是采用這種方法處理的。該處理系統(tǒng)經(jīng)多年使用證明，其處理氮氧化物的效率高，性能穩(wěn)定。處理氣量為250-850m3/h；噴淋吸收液量為2-3m3/h。3、水一硫酸亞鐵兩段吸收法。氮氧化物廢氣常采用水吸收處理。由于水吸收NO的效率很低，而FeSO4對(duì)NO具有很高的吸收率，生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物Fe(NO)SO4。其反應(yīng)方程式：FeSO4+NO→Fe(NO)SO4所以，對(duì)于氮氧化物廢氣采用水一硫酸亞鐵兩段噴淋吸收法處理，能收到一定的效果。     （四）Fe-EDTA-SO32-絡(luò)合吸收法。固定燃燒裝置排放煙道氣中的氮氧化物，90%以上的是NO，若用溶液吸收，必須使NO氧化為NO2，吸收效果才好。而用Fe一EDTA絡(luò)合物吸收NO，則可直接與NO絡(luò)合，在還原劑存在的條件下，NO被還原成NH(SO3H)2、N2O或N2，達(dá)到去除NOx的目的。該方法在國(guó)內(nèi)尚未有報(bào)道，國(guó)外也僅見(jiàn)日本用于中試裝置。     （五）燃燒過(guò)程中NOx的控制方法。從NOx的成因我們知道：NOx的生成主要與燃燒火焰的溫度、燃燒氣體中氧的濃度、燃燒氣體在高溫下的滯留時(shí)間及燃料中的含氧量因素有關(guān)。因此，能通過(guò)燃燒技術(shù)控制NOx的生成環(huán)境從而抑制NOx的生成。在煤燃燒過(guò)程中，生成NOx的途徑有三個(gè)：1、熱力型NOx(ThermalNOx)，它是空氣中氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻腘Ox；2、燃料型NOx(FueNOx)，它是燃料中含有的氮化合物在燃燒過(guò)程中熱分解而又接著氧化生成的NOx；3、快速型NOx(promptNOx)，它是燃燒時(shí)空氣中的氮和燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)如CH等反應(yīng)生成的NOx。     1、煙氣再循環(huán)法。控制燃燒過(guò)程中熱反應(yīng)型NOx的有效方法是降低燃燒溫度和燃燒區(qū)的氧含量。降低火焰溫度的方法很多，目前使用較多的是煙氣再循環(huán)的方法。把空氣預(yù)熱器前的一部分煙氣與燃燒用的空氣混合，通過(guò)燃燒器送入爐內(nèi)。由于溫度較低的惰性煙氣進(jìn)入爐內(nèi)，達(dá)到了同時(shí)降低爐內(nèi)溫度水平和氧氣濃度的目的。煙氣再循環(huán)法使用不當(dāng)會(huì)引起燃燒不穩(wěn)定的問(wèn)題，此外煙氣再循環(huán)需要加裝風(fēng)機(jī)、風(fēng)道，還需要場(chǎng)地，從而增大了投資，系統(tǒng)較復(fù)雜，對(duì)原有設(shè)備進(jìn)行改裝時(shí)常受場(chǎng)地不夠的限制。     2、全氧燃燒。在空氣與燃料的燃燒過(guò)程中，占空氣79%的氮?dú)鈱?duì)燃燒無(wú)益，反而由于大量的氮?dú)獗患訜崤湃氪髿庠斐纱罅繜釗p失，最重要的是氮?dú)庠诟邷叵屡c氧氣生成的NOx占燃燒中產(chǎn)生NOx大部分。     3、分級(jí)燃燒。分級(jí)燃燒其主要原理是，無(wú)論熱反應(yīng)型或燃燒型NOx，燃燒區(qū)的氧濃度（即過(guò)量空氣系數(shù)）對(duì)NOx的生成量影響很大，當(dāng)過(guò)量空氣系數(shù)α小于1時(shí)，燃燒區(qū)處于“富燃料燃燒”狀態(tài)，對(duì)減少NOx的生成量由明顯的效果。     4、高性能燃燒器的應(yīng)用。必須大力開發(fā)研究適合我國(guó)國(guó)情的高效低污染燃燒技術(shù)，強(qiáng)化高效、防結(jié)渣、低NOx排放的高性能燃燒器的開發(fā)與應(yīng)用研究。     5、采用流化床燃燒。流化床能夠在燃燒過(guò)程中有效的控制NOx的產(chǎn)生和排放，是一種“清潔”的燃燒方式，流化床內(nèi)的燃燒溫度可以控制在800-950℃的范圍內(nèi)而保持穩(wěn)定和高效的燃燒，同時(shí)抑制了熱反應(yīng)型NOx的形成，如果同時(shí)采用分級(jí)燃燒方式送入二次風(fēng)，又可控制燃料型NOx的產(chǎn)生，在一般情況下NOx的生成量?jī)H為煤粉燃燒的1/3～1/4，可以控制NOx的排放量小于200mg/Nm3～300mg/Nm3。