關(guān)于化學(xué)勢的計(jì)算方法

熱心網(wǎng)友：材料科學(xué)技術(shù)(一級學(xué)科）；材料科學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)（二級學(xué)科）；材料科學(xué)基礎(chǔ)（三級學(xué)科）；材料組織結(jié)構(gòu)（四級學(xué)科）  都可以查到。簡單地說明一下一種物質(zhì)A被添加到另一種物質(zhì)B中，混合物的自由能G可以表示為： 　　G= XAGA+ XBGB+ ΔGmix 　　其中：XA和XB分別為物質(zhì)A、B的含量，GA 和GB分別為物質(zhì)A、B的吉布斯自由能。 　　而 ΔGmix=ΔHmix- TΔSmix 　　對于理想固溶體而言，系統(tǒng)中兩物質(zhì)的體積以及內(nèi)能均保持不變，因此焓變?yōu)榱?，即ΔHmix=0，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)給出混合熵的公式為： 　　ΔSmix=-R(XAlnXA+ XBlnXB) 　　因此，混合后系統(tǒng)的吉布斯自由能為： 　　G = (GA + RT lnXA) XA + (GB +RT lnXB) XB 　　物質(zhì)A、B的化學(xué)勢uA, uB就分別等于： 　　uA = GA + RT lnXA 　　uB = GB + RT lnXB 　　因此，混合后系統(tǒng)的吉布斯自由能可以用化學(xué)勢表示成： 　　G= uA XA + uB XB 　　從微分學(xué)理解，化學(xué)勢就是吉布斯自由能對成分的偏微分 　　uA=(ΔG/ΔnA) T,P,nB=常數(shù) 　　所以，化學(xué)勢又稱為偏摩爾勢能。1摩爾化學(xué)純物質(zhì)的吉布斯函數(shù),通常用符號μ表示。如以G表示熱力學(xué)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)，n表示系統(tǒng)中物質(zhì)的摩爾數(shù)，則 　　對于多元系，以ni表示第i組元的摩爾數(shù)，則第i組元的化學(xué)勢μi表示在溫度T、壓強(qiáng)E及其他組元的摩爾數(shù)nj不變的條件下，每增加1摩爾i組元時(shí)，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的增量： 　　化學(xué)勢在處理相變和化學(xué)變化的問題時(shí)具有重要意義。 　　在相變過程中，由于物質(zhì)在不同組元間的轉(zhuǎn)移是在恒溫和恒壓下進(jìn)行的，故可以通過比較兩相中物質(zhì)化學(xué)勢的大小來判斷物質(zhì)在各組元間轉(zhuǎn)移的方向和限度，即物質(zhì)總是從化學(xué)勢較高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢較低的相。當(dāng)物質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢相等時(shí)，則相變過程停止，系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)（見相和相變）。 　　以μ 和μ分別代表第i組元在α相和β相中的化學(xué)勢，則當(dāng) 　　時(shí)，第i組元物質(zhì)即由α相進(jìn)入β相。當(dāng) 　　時(shí),兩相中第i組元物質(zhì)達(dá)到平衡?？梢姡镔|(zhì)在兩相中的化學(xué)勢不同，是發(fā)生相變的條件。 　　對處在恒溫和恒壓條件下的化學(xué)反應(yīng)，可用化學(xué)勢來標(biāo)志化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。如果多元單相系的化學(xué)反應(yīng)在溫度和壓強(qiáng)不變的情形下進(jìn)行，系統(tǒng)的總吉布斯函數(shù)的改變是 　　式中Δni為反應(yīng)中各組元摩爾數(shù)的改變量。平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，則有ΔG=0，即 　　一般情況，化學(xué)反應(yīng)可以寫成 　　式中Ai代表反應(yīng)物類型（即組元）,vi代表反應(yīng)方程中反應(yīng)物的系數(shù)。正系數(shù)指生成物，負(fù)系數(shù)指反應(yīng)物。此時(shí)Δni，滿足下面關(guān)系 　　式中ε為任意無窮小量。于是平衡條件可以寫成 　　如果條件(4)不滿足,則平衡不成立，于是發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行的方向必使吉布斯函數(shù)減少，即 　　由此可知，如果 　　則反應(yīng)正向進(jìn)行(ε>0)；如果 　　則反應(yīng)逆向進(jìn)行(ε﹤0)。由于μi在決定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向上的作用，故稱它為化學(xué)勢。 　　為什么生物系統(tǒng)中化學(xué)勢可以用亥姆霍茲自由能？　化學(xué)勢就是吉布斯自由能對成分的偏微分，化學(xué)勢又稱為偏摩爾勢能。偏摩爾量都是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)，強(qiáng)度性質(zhì)在物理化學(xué)中也?？梢詫懗善⑸痰男问?，比如溫度T=dE/dS。若在恒壓下將分子依次加入系統(tǒng)，為驅(qū)動(dòng)其中每一個(gè)分子，需要完全相同的努力，此過程體積變大而系統(tǒng)的密度和壓強(qiáng)保持不變，這樣單個(gè)分子的熱力學(xué)狀態(tài)可以用吉布斯自由能G除以分子數(shù)N來恰當(dāng)描述：μ=G/N，式中μ為化學(xué)勢，N為分子的摩爾數(shù)。在低壓下，液體或固體中或生物系統(tǒng)中，亥姆霍茲自由能F≈G，故μ≈F/N。