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第四章 量子力學(xué)基礎(chǔ)知識

量子力學(xué)是研究微觀粒子（如電子，原子和分子等）運動規(guī)律的學(xué)科

量子力學(xué)的建立經(jīng)歷了由經(jīng)典物理學(xué)到舊量子論，再由舊量子論到量子力學(xué)兩個歷史發(fā)展階段。

4.1 微觀粒子運動的特征

4.1.1 幾個代表性的實驗

經(jīng)典物理學(xué)發(fā)展到19世紀(jì)末，在理論上已相當(dāng)完善，對當(dāng)時發(fā)現(xiàn)的各種物理現(xiàn)象都能加以理論上的說明。它們主要由牛頓的經(jīng)典力學(xué)，麥克斯韋的電、磁和光的電磁波理論，玻耳茲曼和吉布斯等建立的統(tǒng)計物理學(xué)組成。19世紀(jì)末，人們通過實驗發(fā)現(xiàn)了一些新的現(xiàn)象，它們無法用經(jīng)典物理學(xué)解釋，這些具有代表性的實驗有以下3個。

（1）黑體輻射

黑體是指能全部吸收各種波長輻射的物體，它是一種理想的吸收體，同時在加熱它時，又能最大程度地輻射出各種波長的電磁波。

絕熱的開有一個小孔的金屬空腔就是一種良好的黑體模型。進入小孔的輻射，經(jīng)多次吸收和反射，可使射入的輻射實際上全部被吸收，當(dāng)空腔受熱時，空腔會發(fā)出輻射，稱為黑體輻射。

實驗發(fā)現(xiàn)，黑體輻射能量與波長的關(guān)系主要與溫度有關(guān)，而與空腔的形狀和制作空腔的材料無關(guān)。在不同溫度下，黑體輻射的能量（亦稱輻射強度）與波長的關(guān)系如圖所示。

許多物理學(xué)家試圖用經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)方法解釋黑體輻射現(xiàn)象。瑞利（Rayleigh J W）和金斯(Jeans J H)把分子物理學(xué)中能量按自由度均分的原理用于電磁輻射理論，得到的輻射能量公式在長波處接近實驗結(jié)果，在短波處和實驗明顯不符。特別是瑞利-金斯的理論預(yù)示在短波區(qū)域包括紫外以至x射線、γ射線將有越來越高的輻射強度，完全與事實不符，這就是物理學(xué)上所謂的“紫外災(zāi)難”。維恩(Wien W)假設(shè)輻射按波長分布類似于麥克斯韋的分子速度分布，得到的公式在短波處和實驗結(jié)果接近，在長波處相差很大。

1900年普朗克(Planck M)在深入研究了實驗數(shù)據(jù)，并在經(jīng)典力學(xué)計算的基礎(chǔ)上首先提出了“能量量子化”的假設(shè)，他認(rèn)為黑體中原子或分子輻射能量時做簡諧振動，這種振子的能量只能采取某一最小能量單位ε0的整數(shù)倍數(shù)值。ε=nε0, n=1，2，3，...

n稱量子數(shù)。并且ε0=hν

其中h稱為普朗克常數(shù)，數(shù)值為6.626×10-34  J.s

由于量子數(shù)n取值的整數(shù)性，輻射能量具有跳躍式的不連續(xù)性。這種能量變化的不連續(xù)性就稱為能量的量子化。在量子化假定基礎(chǔ)上，使振子的各本征振動的能量服從玻爾茲曼分布，得到輻射強度與波長的關(guān)系

式中，T為絕對溫度；c是光速；k是玻爾茲曼常數(shù)。

這個公式結(jié)果和實驗結(jié)果完全一致，很好地描述了黑體輻射問題。

下圖中就是1500K時輻射強度實驗數(shù)據(jù)與瑞利-金斯理論及普朗克理論的比較?！?/p>

（2）光電效應(yīng)

19世紀(jì)赫茲發(fā)現(xiàn)光照射到金屬表面上時，金屬表面上會發(fā)射出光電子的現(xiàn)象就是的光電效應(yīng)。測定裝置示意圖如圖。當(dāng)合適頻率的入射光透過石英窗射向金屬電極A時，電極將發(fā)射具有一定動能的電子。在該電極與環(huán)形電極C間施加電壓V，可在檢流計G中檢測到光電流。當(dāng)電壓減少至零時，光電流仍有一定大小，說明光電子本身有動能。當(dāng)電壓變負(fù)達(dá)到某值時，光電流等于零，此時電壓與電荷的乘積應(yīng)與光電子的動能相等，由此可估計光電子動能的大小。

實驗中發(fā)現(xiàn)的規(guī)律主要有以下幾點：

每種金屬都有一固定的頻率ν0，稱為臨閾頻率。只有當(dāng)入射光頻率大于ν0時，才會有光電流產(chǎn)生，否則，無論光強度多大都不會產(chǎn)生光電流。

光電流強度和入射光強度成正比。

光電子電子動能和入射光頻率成線性增長關(guān)系，而與入射光強度無關(guān)

經(jīng)典物理學(xué)理論認(rèn)為光的能量應(yīng)由光的強度決定，即由光的振幅決定，而與光的頻率無關(guān)，光的頻率只決定光的顏色。光電流是金屬內(nèi)電子吸收入射光能量后逸出金屬表面所產(chǎn)生的，因此，光電流是否產(chǎn)生，以及產(chǎn)生后光電子的動能大小應(yīng)由光強度決定。這樣的解釋顯然和光電效應(yīng)實驗相矛盾。

1905年，愛因斯坦提出光子學(xué)說，成功地解釋了光電效應(yīng)，它的主要思想如下：

光的能量只能是最小能量單位ε0（稱光量子）的整數(shù)倍，ε=nε0，n=1，2，3，…，n稱為量子數(shù)，并且光能量與光子頻率ν成正比，ε0=hν

光子不但有能量，還有質(zhì)量m，不同頻率的光子具有不同的質(zhì)量。

光子具有動量P=mc=h/λ

光強度取決于單位體積內(nèi)的光子數(shù)，即光子密度。

根據(jù)愛因斯坦的光子學(xué)說，當(dāng)光照射到金屬表面上時，能量為hν的光子被電子所吸收，電子將這部分能量中的一部分用來克服金屬表面對它的吸引力，另一部分轉(zhuǎn)變成逸出電子的動能。hν0為電子逸出功，所以只有當(dāng)頻率大于臨閾頻率時，才能有電子逸出，產(chǎn)生光電流。入射光強度越大，光子密度越大，光子越多，產(chǎn)生的光電流就越大，因此，光電流強度和入射光強度成正比。

（3）氫原子光譜

原子被火焰、電弧等激發(fā)時，能受激而發(fā)光，形成光源。將它的輻射線通過分光可以得到許多不連續(xù)的明亮的線條，稱為原子光譜。實驗發(fā)現(xiàn)原子光譜是不連續(xù)的線狀光譜。這又是一個經(jīng)典物理學(xué)不能解釋的現(xiàn)象。下圖就是氫原子的巴爾末線系

%%%%1911年盧瑟福(Rutherford E)用α粒子散射實驗證實了原子模型，認(rèn)為原子是由電子繞核運動構(gòu)成的。經(jīng)典物理學(xué)無法解釋原子光譜現(xiàn)象，因為根據(jù)經(jīng)典電動力學(xué)，繞核作軌道運動的電子是有加速度的，應(yīng)當(dāng)自動地放射出輻射，因而能量要逐漸減少，這樣會使電子逐漸接近原子核，最后和核相撞，因此原子應(yīng)為一個不穩(wěn)定的體系。另一方面，根據(jù)經(jīng)典電動力學(xué)，電子放出輻射的頻率應(yīng)等于電子繞核運動的頻率，由于電子的能量要逐漸減少，其運動的頻率也將逐漸地改變，因而輻射的頻率也將逐漸地改變，所以原子發(fā)射的光譜應(yīng)當(dāng)是連續(xù)的。然而實驗測得的光譜卻是線狀的、不連續(xù)的。這些都和經(jīng)典的理論發(fā)生了本質(zhì)的矛盾。

1913年玻爾(Bohr  N)根據(jù)普朗克的量子論，愛因斯坦的光子學(xué)說和盧瑟福的原子模型，提出關(guān)于原子結(jié)構(gòu)的三個假定：

電子只能在核外某些穩(wěn)定的軌道上運動，這時電子繞核旋轉(zhuǎn)不產(chǎn)生經(jīng)典輻射，原子相應(yīng)處于穩(wěn)定態(tài)，簡稱定態(tài)。能量最低的穩(wěn)定態(tài)稱為基態(tài)，其它的稱為激發(fā)態(tài)。

原子可由某一定態(tài)跳躍到另一個定態(tài)，稱為躍遷，躍遷中放出或吸收輻射，其頻率為ν

hν＝E2－E1＝ΔE

原子各種可能存在的定態(tài)軌道有一定限制，即電子的軌道運動的角動量必須等于h/2π的整數(shù)倍，M＝nh/2π，n＝1,2,3,…

此式又稱玻爾的量子化規(guī)律，其中n為量子數(shù)。

%%%%1913年玻爾(Bohr  N)根據(jù)普朗克的量子論，愛因斯坦的光子學(xué)說和盧瑟福的原子模型，提出關(guān)于原子結(jié)構(gòu)的三個假定：

電子只能在核外某些穩(wěn)定的軌道上運動，這時電子繞核旋轉(zhuǎn)不產(chǎn)生經(jīng)典輻射，原子相應(yīng)處于穩(wěn)定態(tài)，簡稱定態(tài)。能量最低的穩(wěn)定態(tài)稱為基態(tài)，其它的稱為激發(fā)態(tài)。

原子可由某一定態(tài)跳躍到另一個定態(tài)，稱為躍遷，躍遷中放出或吸收輻射，其頻率為ν

hν＝E2－E1＝ΔE

原子各種可能存在的定態(tài)軌道有一定限制，即電子的軌道運動的角動量必須等于h/2π的整數(shù)倍，M＝nh/2π，n＝1,2,3,…

此式又稱玻爾的量子化規(guī)律，其中n為量子數(shù)。

根據(jù)玻爾的假定可以計算出氫原子基態(tài)軌道的半徑a0為52.9pm，基態(tài)能量為-13.6eV，和實驗結(jié)果十分接近。

對于微觀體系的運動，經(jīng)典物理學(xué)已完全不能適用。以普朗克的量子論、愛因斯坦的光子學(xué)說和玻爾的原子模型方法為代表的理論稱為舊量子論。舊量子論盡管解釋了一些簡單的現(xiàn)象，但是，對絕大多數(shù)較為復(fù)雜的情況，仍然不能解釋。這顯然是由于舊量子論并沒有完全放棄經(jīng)典物理學(xué)的方法，只是在其中加入了量子化的假定，然而量子化概念本身與經(jīng)典物理學(xué)之間是不相容的。因此，舊量子論要作為一個完整的理論體系，其本身是不能自圓其說的。

從黑體輻射、光電效應(yīng)和原子光譜等實驗可見，對于微觀體系的運動，經(jīng)典物理學(xué)已完全不能適用。以普朗克的量子論、愛因斯坦的光子學(xué)說和玻爾的原子模型方法為代表的理論稱為舊量子論。舊量子論盡管解釋了一些簡單的現(xiàn)象，但是，對絕大多數(shù)較為復(fù)雜的情況，仍然不能解釋。這顯然是由于舊量子論并沒有完全放棄經(jīng)典物理學(xué)的方法，只是在其中加入了量子化的假定，然而量子化概念本身與經(jīng)典物理學(xué)之間是不相容的。因此，舊量子論要作為一個完整的理論體系，其本身是不能自圓其說的。

4.1.2 波粒二象性的普遍性及統(tǒng)計解釋

17世紀(jì)末以前，人們對光的觀察和研究還只限于幾何光學(xué)方面。從光的直線傳播、反射定律和折射定律出發(fā)，對于光的本性問題提出了兩種相反的學(xué)說——以牛頓為代表的微粒說和以惠更斯為代表的波動說。

微粒說認(rèn)為，光是由光源發(fā)出的以等速直線運動的微粒流。微粒種類不同，顏色不同。在光反射和折射時，表現(xiàn)為剛性彈性球。

波動說認(rèn)為光是在媒質(zhì)中傳播的一種波，光的不同顏色是由于光的波長不同引起的。

微粒說和波動說都能解釋當(dāng)時已知的實驗事實，但在解釋折射現(xiàn)象時導(dǎo)出的折射率結(jié)論相反：微粒說的結(jié)論是光在媒質(zhì)中的相對折射率正比于光在媒質(zhì)中的傳播速率，而波動說則得出相對折射率反比于光在媒質(zhì)中的傳播速率的結(jié)論。當(dāng)時由于還不能準(zhǔn)確測量光速，所以無法判斷哪種說法對。

隨后光的干涉和衍射現(xiàn)象相繼發(fā)現(xiàn)，這些現(xiàn)象是波的典型性質(zhì)，而微粒說無法解釋。光速的精確測定證實了波動說對折射率的結(jié)論是正確的。光的偏振現(xiàn)象進一步說明光是一種橫波。因此在19世紀(jì)末、本世紀(jì)初的黑體輻射、光電效應(yīng)和康普頓散射等現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以前，波動說占了優(yōu)勢。

為了解釋光在真空中傳播的媒質(zhì)問題，提出了“以太”假說?！耙蕴北徽J(rèn)為是一種彌漫于整個宇宙空間、滲透到一切物體之中且具有許多奇妙性質(zhì)的物質(zhì)，而光則認(rèn)為是以“以太”為媒質(zhì)傳播的彈性波。19世紀(jì)70年代，麥克斯韋建立了電磁場理論，預(yù)言了電磁波的存在。不久后赫茲通過實驗發(fā)現(xiàn)了電磁波。麥克斯韋根據(jù)光速與電磁波速相同這一事實，提出光是一種電磁波，這就是光的電磁理論。根據(jù)麥克斯韋方程組和電磁波理論，光和電磁波無需依靠“以太”作媒質(zhì)傳播，其媒質(zhì)就是交替變化的電場和磁場本身。所謂“以太”是不存在的。

到了19世紀(jì)末，因為光的電磁波學(xué)說不能解釋黑體輻射現(xiàn)象而碰到了很大的困難。為了解釋這個現(xiàn)象，普朗克在1900年發(fā)表了他的量子論。接著愛因斯坦推廣普朗克的量子論，在1905年發(fā)表了他的光子學(xué)說，圓滿地解釋了光電效應(yīng)，又在1907年在振子能量量子化的基礎(chǔ)上解釋了固體的比熱與溫度的關(guān)系問題。根據(jù)他的意見，光的能量不是連續(xù)地分布在空間，而是集中在光子上。這個學(xué)說因為康普頓效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)再一次得到了實驗證明。

光子學(xué)說提出以后，重新引起了波動說和微粒說的爭論，并且問題比以前更尖銳化了，因為凡是與光的傳播有關(guān)的各種現(xiàn)象，如衍射、干涉和偏振，必須用波動說來解釋，凡是與光和實物相互作用有關(guān)的各種現(xiàn)象，即實物發(fā)射光（如原子光譜等）、吸收光（如光電效應(yīng)、吸收光譜等）和散射光（如康普頓效應(yīng)等）等現(xiàn)象，必須用光子學(xué)說來解釋。不能用簡單的波動說或微粒說來解釋所有現(xiàn)象。因此，光既具有波動性的特點，又具有微粒性的特點，即它具有波、粒二象性(wave particle duality)，它是波動性和微粒性的矛盾統(tǒng)一體，不連續(xù)的微粒性和連續(xù)的波動性是事物對立的兩個方面，它們彼此互相聯(lián)系，相互滲透，并在一定的條件下相互轉(zhuǎn)化，這就是光的本性。

所謂波動和微粒，都是經(jīng)典物理學(xué)的概念，不能原封不動地應(yīng)用于微觀世界。光既不是經(jīng)典意義上的波，也不是經(jīng)典意義上的微粒。光的波動性和微粒性的相互聯(lián)系特別明顯地表現(xiàn)在以下三個式子中：E=hν,p=h/λ,ρ=k|Ψ|2

在以上三個式子中等號左邊表示微粒的性質(zhì)即光子的能量E、動量p和光子密度ρ，等式右邊表示波動的性質(zhì)，即光波的頻率ν、波長λ和場強Ψ。按照光的電磁波理論，光的強度正比于光波振幅的平方|Ψ|2，按照光子學(xué)說，光的強度正比于光子密度ρ，所以ρ正比于|Ψ|2，令比例常數(shù)為k，即得到ρ=k|Ψ|2

1924年，法國物理學(xué)家德布羅意提出，這種“二象性”并不特殊地只是一個光學(xué)現(xiàn)象，而是具有一般性的意義。他說：“整個世紀(jì)以來，在光學(xué)上，比起波動的研究方法，是過于忽略了粒子的研究方法；在實物理論上，是否發(fā)生了相反的錯誤呢？是不是我們把粒子的圖象想得太多，而過分忽略了波的圖象？”從這樣的思想出發(fā)，德布羅意假定波粒二象性的公式也可適用于電子等靜止質(zhì)量不為零的粒子，也稱為實物粒子。，即實物粒子也具有波粒二象性。實物粒子的波長等于普朗克常數(shù)除以粒子的動量，

這就是德布羅意關(guān)系式。

根據(jù)德布羅意假設(shè)，以1.0×106m.s-1的速度運動的電子波長為

質(zhì)量為1.0×10－3kg 的宏觀物體，當(dāng)以1.0×10－2m.s－1速度運動時，波長為

實物粒子波長太小，觀察不到其波動性；只有微觀粒子才可觀測其波動性。實物粒子的波稱為德布羅意波或?qū)嵨锊?。德布羅意指出：可以用電子的晶體衍射實驗證實物質(zhì)波的存在。

1927年美國科學(xué)家戴維遜和革末的單晶電子衍射實驗以及英國湯普森的多晶體電子衍射實驗證實了德布羅意關(guān)于物質(zhì)波的假設(shè)。隨后，實驗發(fā)現(xiàn)質(zhì)子、中子、原子和分子等都有衍射現(xiàn)象，且都符合德布羅意關(guān)系式。下面左邊就是多晶體電子衍射的示意圖，從電子發(fā)射器A發(fā)出的電子射線穿過晶體粉末B，投射到屏C上，可以得到一系列的同心圓。這些同心圓叫衍射環(huán)紋。右邊是電子射線通過金晶體時的衍射環(huán)紋圖樣。

下面就以多晶體電子衍射實驗來進行討論。從衍射環(huán)紋的半徑和屏C與晶體B間的距離可以計算衍射角α，根據(jù)衍射角可用布拉格(Bragg)公式計算電子射線的波長λ，即

式中d是晶格間距，n=1、2、3、…分別表示各同心圓，其中最小的同心圓n=1，其次n=2。

電子射線可從陰極射線管產(chǎn)生，并使之在電勢差等于V的電場中加速到速度v。獲得的動能等于它在電場中降落的勢能eV，即：    因此

根據(jù)德布羅意關(guān)系式，可得電子波長 

知道電勢V，就可以計算出電子射線的波長λ。將衍射角算得的波長與通過德布羅意關(guān)系式算出的波長比較，兩者一致。這樣就從實驗上證明了德布羅意關(guān)系式。

實物波的物理意義與機械波(水波、聲波)及電磁波等不同，機械波是介質(zhì)質(zhì)點的振動，電磁波是電場和磁場的振動在空間傳播的波，而實物波沒有這種直接的物理意義。

那么實物波的本質(zhì)是什么呢？有一種觀點認(rèn)為波動是粒子本身產(chǎn)生出來的，有一個電子就有一個波動。因此當(dāng)一個電子通過晶體時，就應(yīng)當(dāng)在底片上顯示出一個完整的衍射圖形。而事實上，在底片上顯示出來的僅僅是一個點，無衍射圖形。另一種觀點認(rèn)為波是一群粒子組成的，衍射圖形是由組成波的電子相互作用的結(jié)果。但是實驗表明用很弱的電子流，讓每個電子逐個地射出，經(jīng)過足夠長的時間，在底片上顯示出了與較強的電子流，在較短時間內(nèi)電子衍射完全一致的衍射圖形。這說明電子的波動性不是電子間相互作用的結(jié)果。

在電子衍射實驗中若將加速后的電子一個一個地發(fā)射，發(fā)現(xiàn)各電子落到屏上的位置是不重合的，也就是說電子的運動是沒有確定軌跡的，不服從經(jīng)典力學(xué)物體的運動方程。當(dāng)不斷發(fā)射了很多電子以后，各電子在屏上形成的黑點構(gòu)成了衍射圖象，這說明大量粒子運動的統(tǒng)計結(jié)果是具有波動性的。當(dāng)電子數(shù)不斷增加時，所得衍射圖象不變，只是顏色相對加深，這就說明波強度與落到屏上單位面積中的電子數(shù)成正比。1926年，波恩提出了實物波的統(tǒng)計解釋。他認(rèn)為在空間的任何一點上波的強度（振幅絕對值平方）和粒子在該位置出現(xiàn)的幾率成正比。

實物波的強度反映微粒出現(xiàn)的幾率的大小，故可稱幾率波。