聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的處理和回收利用

【專家解說】：">　聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料是一種性能優(yōu)良的絕熱材料和結(jié)構(gòu)材料。在聚氨酯各類制品中，產(chǎn)量?jī)H次于軟質(zhì)泡沫塑料。
　　聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料是一種高度交聯(lián)的熱固性材料。泡孔結(jié)構(gòu)大部分是閉孔型，少量開孔結(jié)構(gòu)硬泡用于特殊場(chǎng)合。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的主要特性是其硬韌，另外，由于其起始劑，發(fā)泡劑、催化劑等助劑的用量及品種的不同，也賦予了聚氨酯硬泡不同的性能。其可發(fā)泡性、彈性、耐磨性，耐低溫性、耐溶劑性、耐生物老化性等優(yōu)良性能使其廣泛應(yīng)用于冷凍冷藏設(shè)備、汽車、火車、屋頂、硬泡空心磚、聚氨酯硬泡混凝土、貯罐管道絕熱、包裝、辦公用品等領(lǐng)域。由于廣泛的使用也導(dǎo)致了大量廢棄物的出現(xiàn)(廢料與邊角料)。污染了環(huán)境，因此對(duì)聚氨酯硬泡的回收和處理成為迫切需要解決的問題。
　　一般說來，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的回收處理有如下幾種方法：粉碎法、物理回收、化學(xué)回收以及燃燒回收熱能法。
　　1、粉碎法處理
　　聚氨酯邊角料及舊廢料在應(yīng)用前首先切割或者粉碎、篩分得到所需粒度的小塊或者細(xì)粉。一般說來硬質(zhì)的聚氨酯泡沫粉碎比較容易。所以其粉碎技術(shù)也比較成熟。大多已經(jīng)投入商品化，如：精密切割技術(shù)、Flachmaritsen擠壓等技術(shù)。都能夠?qū)⑵浞鬯闉榱６刃∮?MM的顆粒。
　　2、回收利用
　　2.1物理法回收利用
　　物理方法回收利用聚氨酯廢舊料是指改變廢舊料的物理形態(tài)后直接利用的方法。物理回收利用方法有熱壓成型、粘合加壓成型、擠出成型和用作填料等，而以粘合加壓成型為主。
　　2.1.1粘合加壓成型
　　此法是廢舊聚氯酯回收利用中最普遍的方法。其要點(diǎn)是：先將廢舊聚氨酯硬質(zhì)泡沫粉碎成細(xì)片狀。涂撒聚氨酯粘合劑等，再直接通入水蒸氣等高溫氣體，使聚氨酯粘合劑熔融或溶解后對(duì)粉狀的廢舊聚氨酯粘接，然后加壓固化成一定形狀的泡沫。
　　硬質(zhì)聚氨酯泡沫廢料主要有兩類：一類是以冰箱、冷庫為代表的聚氨酯廢舊硬質(zhì)泡沫，不含其他混雜物；一類是絕熱夾心板產(chǎn)生的廢舊硬質(zhì)聚氫酯泡沫，含有較多的纖維或金屬面材，是摻混物。他們的回收利用工藝有一定的差別。
　　冰箱等用的硬質(zhì)聚氯酯泡沫廢舊料是單一的聚氨酯，回收利用比較簡(jiǎn)單，常用多苯基多亞甲基多異氰酸酯做膠粘劑。膠粘劑必須均勻分散于廢舊泡沫碎片之間，可在連續(xù)或者非連續(xù)的混合器中進(jìn)行，最好用無空氣噴霧法將膠粘劑噴霧到廢舊泡沫碎片上，膠粘劑用量約為廢舊料質(zhì)量的5％～10％，混合均勻后，預(yù)制成疏松的坯墊．置入涂有脫模劑的模中，在高壓和加熱下壓制成泡沫碎料板或者制件，一般模溫在120～220℃之間，模內(nèi)壓力根據(jù)預(yù)制坯墊的密度及制成品要求的密度決定，一般在0.5～5MPa范圍，模壓時(shí)間與模溫和廢舊料的導(dǎo)熱因數(shù)有關(guān)。模溫為180 ℃時(shí)，每毫米厚的硬質(zhì)聚氨酯碎料板需模壓約0.5MIN。由于硬質(zhì)聚氨酯廢料碎料板耐水性優(yōu)良，常用來制作艦船用家具。此外，聚氨酯碎料板有很好的回彈性，廣泛用作體育館地板。
　　廢舊絕熱夾芯板聚氨酯泡沫粉碎后約含70％聚氨酯泡沫，25％纖維(如房頂絕熱板面層)，3％鋁箔和2％玻璃纖維，難于篩分。若直接加到聚醚多元醇中用作填充料，則多元醇的粘度急劇增大，添加量?jī)H4％時(shí)，已變成膏狀物，不能使用。采用膠粘工藝是可行的方法。將硬質(zhì)聚氯酯泡沫夾心板廢舊物料粉碎為約12.7mm碎片后加入約6％的多苯基多次甲基多異氰酸酯(PMDl)膠粘劑，在轉(zhuǎn)動(dòng)式混合器中混合(即將定量的膠粘劑連續(xù)噴霧到碎泡沫片上)，然后在約176℃經(jīng)約6MIN模制成厚約12.7mm板。板的內(nèi)部粘接強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度、撥螺紋強(qiáng)度優(yōu)于木質(zhì)碎料板，耐水性及尺寸穩(wěn)定性遠(yuǎn)超過所有木質(zhì)板材。在密度相等的情況下，硬質(zhì)聚氨酯碎泡板的剛度比木質(zhì)碎料板差，可以添加價(jià)格低廉的木纖維、回收廢紙碎片、木材碎片來增加剛度，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)例：白楊樹碎片和3％的PMDl膠粘劑混合制成芯，外層用硬質(zhì)聚氨酯泡沫碎片與6％的PMDI膠粘劑一步法制成板，完全可以符合標(biāo)準(zhǔn)的要求。模塑板表面光滑，耐濕性很好，是室外室內(nèi)用家具所需的理想板材。有很好的潛在市場(chǎng)。
　　這種方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降，只適用于做家俱及汽車襯里等低檔部件，應(yīng)用面窄，而且工藝繁瑣、勞動(dòng)量大、經(jīng)濟(jì)價(jià)值也不高。
　　2.1.2用作填充料
　　廢舊硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料粉常用作聚氨酯建筑材料的填料，如作屋頂?shù)慕^熱層，將水泥、砂、水和廢硬質(zhì)聚氨酯泡沫粉混合鋪于房頂面的底層，材料的絕熱性能優(yōu)良，質(zhì)量輕(幾乎是不加廢硬質(zhì)聚氨酯泡沫的水泥層密度的1/2)，材料可以錠釘。
　　另外，據(jù)美中化學(xué)公司報(bào)導(dǎo)，廢聚氨酯可作為填料用于生產(chǎn)RIM(反應(yīng)注塑)制品，吸能泡沫和隔音泡沫。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，如果將得到的廢聚氨酯粉末投加到生產(chǎn)原部件的原料中，再次生產(chǎn)相同部件，則由于粉末具有與原料相同的結(jié)構(gòu)，用量可達(dá)20％，而最終制品的機(jī)械性能沒有明顯的削弱。在日本，已將廢硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用作灰漿的輕質(zhì)骨料。
　　2.l.3擠出成型
　　擠出成型是通過熱力學(xué)作用把分子鏈變成中等長(zhǎng)度鏈，將PU材料轉(zhuǎn)變成軟塑性材料，這種材料適合作強(qiáng)度高、硬度高．但對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率要求不高的塑料件。對(duì)于軟質(zhì)微孔Pu泡沫廢料，可以將其粉碎成粉末，摻混到熱塑性聚氯酯中，在擠出成型機(jī)中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德國Bayer公司曾做過這方面的研究。
　　2.2 化學(xué)方法的回收利用
　　由于聚氨酯的聚合反應(yīng)是可逆的，控制一定的反應(yīng)條件，聚合反應(yīng)可以逆向進(jìn)行，會(huì)被逐步解聚為原反應(yīng)物或其它的物質(zhì)，然后再通過蒸餾等設(shè)備，可以獲得純凈的原料單體多元醇、異氰酸酯、胺等。用化學(xué)方法處理聚氨酯廢舊料，回收多元醇等作為原料再制備聚氨酯的工藝路線，已有多套裝置投入試運(yùn)行，是當(dāng)前回收利用廢舊聚氨酯的主要努力方向之一。
　　化學(xué)回收技術(shù)歸納起來有6種：醇解法、水解法、堿解法、氨解法、熱解法、加氫裂解法。各種方法所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物不同。醇解法一般生成多元醇混合物；水解法生成多元醇和多元胺；堿解法生成胺、醇和相應(yīng)堿的碳酸鹽；氨解法生成多元醇、胺、脲；熱解法生成氣態(tài)與液態(tài)餾分的混合物；而加氫裂解法主要產(chǎn)物為油和氣。
　　在20世紀(jì)70年代，人們發(fā)現(xiàn)用熱水蒸汽在一定壓力下可以將Pu軟泡降解成二胺和聚醚型多元醇。直接水解是用水蒸氣水解聚氨酯廢舊料或水和二元醇混合物作混合水解劑回收二胺及多元醇，水解產(chǎn)物組成復(fù)雜，難于分離和醇化，所以在此不再贅敘。
　　2.2.1二元醇醇解法
　　在所有化學(xué)法回收利用聚氨酯廢料的研究中醇解法研究得最多，技術(shù)比較成熟，且已形成了一定的工業(yè)規(guī)模。
　　以醇類化合物為分解劑，在加熱的情況下，聚氨酯廢料被分解為聚醚多元醇的方法，即為醇解法。
　　聚氨酯廢舊料用乙二醇類二元醇為醇解劑，在中等溫度或中等慍度/催化劑和有惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)降解為低分子齊聚多元醇等，降解產(chǎn)物穩(wěn)定，組成較簡(jiǎn)單，易于分離和純化。乙二醇醇解聚氨酯主要發(fā)生兩種鍵斷裂，即c-N鍵斷裂和C-()鍵斷裂，生成多醇或多元醇和端胺基-端羥基聚合物。
　　對(duì)于硬質(zhì)的聚氨酯泡沫塑料，比較適宜于用醇解法工藝處理，其特點(diǎn)是醇解條件溫和，反應(yīng)速度比水解法、熱解法低，允許廢舊料含其他雜質(zhì)，如聚氨酯或聚酰胺纖維、聚碳酸酯和聚甲醇等。
　　醇解反應(yīng)與所用催化劑有關(guān)。醇解反應(yīng)用的催化劑有二月桂酸二丁基錫、四丁基鈦、三乙烯二胺、氫氧化鈉、乙酸鉀等堿性催化劑，其催化效力高，有利于氨酯鍵解離生成胺和二氧化碳。醇解速度與廢舊料的化學(xué)組成、催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇解劑的類型和用量有關(guān)。住相同條件下催化劑用量多醇解速度快。
　　醇解劑的用量多醇解速度快，但醇解劑用量與廢料的比達(dá)1：1時(shí)再增加醇解劑反應(yīng)速度增加不多。醇解劑用量增加，醇解產(chǎn)物的平均分子量下降。
　　醇解反應(yīng)也與醇解時(shí)間和反應(yīng)溫度有關(guān)。
　　硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料廢舊料醇解時(shí)，氨酯鍵醚鍵斷裂生成多元醇及少量的芳胺TDA或者M(jìn)DA。其中芳胺是可以引起癌癥的有害物質(zhì)，特別是4，4'-MDA，美國()SHA(美國職業(yè)安全與健康管理局)規(guī)定任何多元醇中4，4'-MDA的含量不允許超過0.1％。為了符合要求，回收多元醇需經(jīng)過很多的分離過程。
　　Shin等將冰箱用硬質(zhì)聚氨酯泡沫廢舊料用10％～30％丙二醇或乙二醇作醇解劑回收的多元醇同多元醇混合時(shí)，泡沫的性能優(yōu)良，熱導(dǎo)率較不用回收多元醇制泡沫的小。
　　2.2.2堿降解法
　　堿降解法是以MOH(M為L(zhǎng)i、K、Na、ca之一或多種混合物)為降解劑，在160～200℃左右下將聚氨酯硬泡降解成低聚物。當(dāng)在降解產(chǎn)物中加入非極性溶劑(酯類或鹵代烴)和水時(shí)，降解產(chǎn)物分成兩層，上層經(jīng)蒸餾得多元醇，可直接用于再次生產(chǎn)聚氨酯泡沫，下層經(jīng)濃縮、結(jié)晶、重結(jié)晶或真空蒸餾的二胺，加光氣可生成異氰酸酯。
　　缺點(diǎn)是由于反應(yīng)是在高溫強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高，工業(yè)化較為困難。
　　3、燃燒回收熱能
　　聚氨酯主要含碳、氫、氧、氮，與空氣中氧燃燒時(shí)，產(chǎn)生大量的熱能，每千克聚氨酯約產(chǎn)生25～28MJ。聚氨酯廢舊料常與城市固體廢料一起作燃料，可取代部分煤，作鍋爐的燃料，聚氨酯是潔凈燃料，燃燒產(chǎn)生的氣體只含少量的NO2，不含SO2，遠(yuǎn)優(yōu)于煤、燃油等燃料。
　　但需要指出的是，如果在焚燒過程中燃燒不完全將會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)大氣造成污染，所以人們對(duì)焚燒法的反對(duì)呼聲不斷高漲。
　　4.總結(jié)
　　由于聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料性能優(yōu)良和用途廣泛，其發(fā)展與日俱增，因此對(duì)其廢舊制品的回收利用不僅能有效地保護(hù)環(huán)境，減少污染，而且能節(jié)省資源，變廢為寶。對(duì)于聚氨酯硬質(zhì)泡沫廢料的利用，從產(chǎn)前投入的經(jīng)濟(jì)角度看，以直接回收利用好，但是，制品的性能較差，只能作低檔用品使用。從最終產(chǎn)品的使用性能看，還是化學(xué)回收法中的醇解、堿解和水解較好；能量回收法不適合Pu廢料的利用。與此同時(shí)，選擇不同的處理方法還要結(jié)合實(shí)際的情況，具體問題具體分析，以獲得最好的投入產(chǎn)出比。