請介紹用天然氣和硫磺制備硫化氫的工藝方法。謝謝！

【專家解說】：">中國石油化工股份有限公司巴陵分公司150kt/a硫酸裝置為公司“煤代油”工程的配套裝置，主要處理“煤代油”裝置H2S尾氣，并為公司己內(nèi)酰胺提供w (H2SO4)98%硫酸和游離SO3(w)20%發(fā)煙硫酸。該裝置是我國第一套硫磺和硫化氫聯(lián)合制酸裝置，由巴陵石油化工設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，采用“3+2”兩轉(zhuǎn)兩吸、濕法與干法相結(jié)合的制酸工藝，吸收工序采用了直接冷凝成酸與吸收成酸相結(jié)合的工藝。裝置設(shè)計(jì)能力為協(xié)(H2SO4)98%硫酸62kt/a、游離SO3(w)20%發(fā)煙硫酸88kt/a；副產(chǎn)4.2MPa中壓蒸汽204kt/a。該裝置技術(shù)先進(jìn)、自動(dòng)化程度高，2006年3月投料試車，經(jīng)過一年多的運(yùn)行，各項(xiàng)工藝指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求。
1 原料氣組成
該裝置的原料由固體硫磺和“煤代油”裝置H2S尾氣組成，“煤代油”裝置H2S尾氣組成見表1。
表1 “煤代油”裝置H2S尾氣組成
項(xiàng)目 低硫工況 高硫工況
氣體組分(φ)，%
CO2 68.49 68.25
H2 0.14 0.15
N2 1.03 1.07
H2S 30.08 30.35
COS 0.18 0.11
CH3OH 0.08 0.07
平均分子量/(g•mol-1) 40.820 40.772
氣體流量/(m3•h-1) 4328 7617
H2S尾氣中主要組分是CO2和H2S，隨著工況的不同，氣體組分和流量有一定差別。
2 工藝流程
該裝置分為熔硫工序、焚硫工序、轉(zhuǎn)化工序、干吸工序及廢熱回收系統(tǒng)，硫磺和硫化氫聯(lián)合制酸裝置工藝流程見圖1(略)。
2.1 熔硫工序
將袋裝固體硫磺和適量的生石灰倒人上料倉中，再遺過皮帶給料機(jī)將物料送至快速熔硫槽。熔化后的液體硫磺從溢流口流至助濾槽，再由泵輸送至液硫過濾機(jī)過濾，過濾后的精硫流至精硫槽，一部分經(jīng)液硫輸送泵直接送至焚硫爐與酸性H2S氣體共同燃燒，一部分送人液硫儲(chǔ)罐備用。該工序的各槽都有頂蓋并加保溫，并設(shè)有放空管，保證了工作環(huán)境的清潔、安全。
2.2 焚硫工序
液硫由液硫輸送泵加壓經(jīng)機(jī)械噴嘴霧化后噴人焚硫爐，酸性H2S氣體經(jīng)儲(chǔ)罐緩沖減壓后由H2S噴嘴噴人焚硫爐?？諝飧稍锖笥晒娘L(fēng)機(jī)送人焚硫爐，與液硫和H2S氣體充分混合，燃燒反應(yīng)生成SO2和H2O。
2.3 轉(zhuǎn)化工序
轉(zhuǎn)化工序采用濕法與干法相結(jié)合的工藝，“3+2”流程，從廢熱鍋爐出來的爐氣經(jīng)氣體過濾器進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，爐氣經(jīng)一至三段催化劑床層濕法轉(zhuǎn)化后進(jìn)人冷凝成酸塔、煙酸塔、一吸塔和纖維除霧器，再進(jìn)入四、五段催化劑床層干法轉(zhuǎn)化后進(jìn)人二吸塔。
2.4 干吸工序
干吸工序采用直接冷凝成酸與吸收成酸相結(jié)合的工藝，生產(chǎn)w(H2SO4)98%硫酸和游離SO3(w)20%發(fā)煙硫酸。酸循環(huán)系統(tǒng)采用塔一槽一泵一酸冷卻器一塔的配置?？諝饨?jīng)空氣過濾器過濾進(jìn)入干燥塔，由塔頂噴淋的w(H2SO4)98%硫酸干燥后由空氣鼓風(fēng)機(jī)送人焚硫爐和轉(zhuǎn)化器。循環(huán)酸經(jīng)陽極保護(hù)酸冷卻器冷卻后由酸泵送至干燥塔頂，再回流至干吸塔酸循環(huán)槽。冷凝成酸塔、煙酸塔循環(huán)酸由酸泵送到各自酸冷卻器冷卻后進(jìn)煙酸循環(huán)槽，一吸塔循環(huán)酸由酸泵送到陽極保護(hù)酸冷卻器冷卻后進(jìn)干吸塔酸循環(huán)槽，二吸塔循環(huán)酸由酸泵送到陽極保護(hù)酸冷卻器冷卻后進(jìn)二吸塔酸吸循環(huán)槽。
2.5 廢熱回收系統(tǒng)
脫鹽水經(jīng)除氧器除氧后由給水泵送熱管省煤器預(yù)熱，再進(jìn)入廢熱鍋爐汽包。廢熱鍋爐產(chǎn)生的飽和蒸汽送人中溫過熱器，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化一段出口的高溫過熱器，產(chǎn)生的過熱蒸汽減溫、減壓后并人公司蒸汽管網(wǎng)。
3 工藝和裝置特點(diǎn)
該硫磺和硫化氫聯(lián)合制酸的工藝和裝置具有如下特點(diǎn)：
a.熔硫工序各槽的液位、皮帶給料機(jī)輸磺量均由主控系統(tǒng)自動(dòng)控制，液硫過濾機(jī)設(shè)有液壓抽芯和振動(dòng)鐐渣裝置，操作簡單。熔硫工序冷凝水和廢熱均可回收利用。
b.H2S尾氣中的硫化氫、氫氣、甲醇等在焚硫爐內(nèi)燃燒生成水，使得焚硫爐出口爐氣水含量偏高，爐氣水含量越高，露點(diǎn)也越高。經(jīng)檢測，該裝置省煤器出口露點(diǎn)為245℃，廢熱鍋爐出口氣體w(H2O)超過10%，均比普通硫磺制酸裝置高許多，因此需對煙氣管澈換熱器、轉(zhuǎn)化器等設(shè)備采取防腐處理。
c.焚硫爐燃燒溫度一般控制在1020℃左右，使原料燃燒完全以免產(chǎn)生升華硫。焚硫爐中后部加入二次空氣以強(qiáng)化燃燒。
d.轉(zhuǎn)化采用丹麥托普索公司催化劑，其中一至三段采用WSA催化劑，以保證SO2總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%以上，減少裝置有害氣體排放。經(jīng)檢驗(yàn)，該催化劑具有活性高、起燃溫度低、壓力降小、轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。
e.干吸工序冷凝成酸塔與煙酸塔共用一個(gè)循環(huán)槽，干燥塔與一吸塔共用一個(gè)循環(huán)槽。串酸系統(tǒng)中，煙酸塔與干吸塔循環(huán)酸可互串，干吸塔與二吸塔循環(huán)酸可互串。各酸槽均配置硫酸濃度分析儀、雷達(dá)液位計(jì)、磁翻板液位計(jì)，可根據(jù)DCS的顯示調(diào)節(jié)串酸調(diào)節(jié)閥、加水閥及產(chǎn)酸閥，操作方便、安全。
f.該裝置采用集散控制系統(tǒng)(DCS)，實(shí)現(xiàn)在控制室的全CRT操作，裝置的關(guān)鍵參數(shù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制。
4 主要設(shè)備
4.1 焚硫爐
焚硫爐為臥式圓筒形，規(guī)格為φ4000mm×13 500mm，內(nèi)襯耐火磚，設(shè)有三道擋墻。焚硫爐出口端直接與廢熱鍋爐相連，頭部設(shè)置有硫磺噴嘴、，H2S旋風(fēng)噴嘴、液化氣燃燒器及視鏡。
4.2 轉(zhuǎn)化器
轉(zhuǎn)化器規(guī)格為φ7000mmX20 800mm，殼體材質(zhì)為Q235A，內(nèi)有耐火襯里，由上至下依次為一至五段催化劑床層。轉(zhuǎn)化器內(nèi)催化劑分布見表2。
表2 轉(zhuǎn)化器內(nèi)催化劑分布
項(xiàng)目 催化劑床層
一 二 三 四 五
催化劑型號(hào) VK-WSA VK-WSA VK-WSA VK-38 VK-48
催化劑裝填量/m3 23 17 27 18 18
4.3 中溫過熱器
中溫過熱器材質(zhì)為316L，從轉(zhuǎn)化器三段來的氣體走殼程，氣體溫度由456℃降為370℃，廢熱鍋爐汽包來的蒸汽走管程，溫度由259℃上升到300 ℃。
4.4熱管省煤器
熱管省煤器為軸向熱管省煤器，殼體材質(zhì)為Q235A，管子材質(zhì)為20g。中溫過熱器來的氣體走殼程，溫度由370℃降為270℃，除氧水走管程，溫度由104℃上升到198℃。熱管省煤器的除氧水進(jìn)出口之間有調(diào)節(jié)閥相聯(lián)，可通過調(diào)節(jié)進(jìn)熱管省煤器水量來保證出口氣體溫度不低于270℃。
4.5 換熱器
轉(zhuǎn)化工序的換熱器均采用碟環(huán)式換熱器，殼體材質(zhì)為Q235A，管子材質(zhì)為20g滲鋁鋼。
4.6 冷凝成酸塔
冷凝成酸塔為立式圓柱形填料塔，規(guī)格為φ4900mm×20000mm，塔內(nèi)襯有耐酸瓷磚，裝填90m3φ38mm、φ76mm階梯環(huán)填料。從熱管省煤器來的270℃左右氣體從冷凝成酸塔下部進(jìn)入，氣體中SO3被70℃的游離SO3(w)20%發(fā)煙硫酸吸收后進(jìn)人煙酸塔內(nèi)二次吸收。
4.7 纖維除霧器
纖維除霧器為立式圓柱形，材質(zhì)為不銹鋼，規(guī)格為φ4800mm×9000mm，內(nèi)裝21個(gè)玻璃纖維高效除霧元件。
4.8 電除霧器
電除霧器采用330根PVC管，規(guī)格為φ6200mm×14440mm。來自二吸塔尾氣經(jīng)復(fù)噴管增濕后進(jìn)入電除霧器，以除去尾氣中殘存的酸霧、降低尾氣有害氣體的排放量。
5 裝置運(yùn)行狀況及改進(jìn)措施
該裝置自2006年3月投料試車后，因“煤代油”項(xiàng)目工程延期，全部采用硫磺為原料，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。2007年2月第一次向焚硫爐引入H2S尾氣，氣體流量約4000m3/h，燃燒36h后因中溫過熱器管子腐蝕穿孔致使大量蒸汽漏人氣體，造成發(fā)煙硫酸濃度下降、溫度升高，從熱管省煤器下部甚至能放出硫酸，于是被迫停車檢修。檢修發(fā)現(xiàn)，中溫過熱器有兩根管子下部彎頭處腐蝕穿孔，腐蝕面積2-3cm2，其邊緣厚度僅為0.5mm，其它管子略有減薄。2007年5月重新引入H：S尾氣，流量在3000m3/h左右，運(yùn)行正常。2007年7月初，引入的H2S尾氣流量達(dá)到5 500 m3/h，φ(H2S)約28%，干吸工序水平衡被破壞，為維持硫酸濃度停止向干吸塔酸循環(huán)槽和二吸塔酸循環(huán)槽加水，并適當(dāng)增加進(jìn)焚硫爐硫磺量、減少H2S量，制酸裝置硫酸濃度逐漸恢復(fù)穩(wěn)定。
電除霧器原采用鈦合金芒刺型陰極線，開車期間發(fā)現(xiàn)電除霧器二次電壓只有10-15kV且波動(dòng)較大，停車后檢查發(fā)現(xiàn)有6根陽極管底部燒壞，陰極線斷裂。經(jīng)分析認(rèn)為可能有以下原因：a.制作過程有塑料焊條掉人陽極管，未及時(shí)清理出來從而造成短路；b.下部鉛錘框架易擺動(dòng)，造成極間距變化；c.上部的沖洗閥門關(guān)不嚴(yán)。后改用鉛質(zhì)柱狀極線并對電除霧器做了相應(yīng)的處理，改造一年多來運(yùn)行良好。
目前裝置還存在以下問題有待處理：a.風(fēng)機(jī)運(yùn)行不穩(wěn)定，因風(fēng)機(jī)振動(dòng)偏大而多次跳車，造成非計(jì)劃停車次數(shù)較多上廢熱鍋爐的出口風(fēng)門調(diào)節(jié)采用翻板，調(diào)節(jié)十分困難；c.焚硫爐磺槍的霧化效果不好。
6 避免露點(diǎn)腐蝕的對策
針對硫磺和H2S聯(lián)合制酸的特點(diǎn)，生產(chǎn)實(shí)踐證明，避免爐氣露點(diǎn)腐蝕應(yīng)從以下幾方面著手：
a.爐氣水分含量過高是產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕的主要原因，降低爐氣水分含量可降低露點(diǎn)。一方面要控制固體硫磺中有機(jī)物含量，要求硫磺達(dá)到國家優(yōu)級晶標(biāo)準(zhǔn)；另一方面，“煤代油”工程來的H2S尾氣組分要達(dá)到規(guī)定指標(biāo)，尤其是H2S和甲醇的含量不能超標(biāo)。另外，需保證干燥塔的干燥效果。
b.H2S與空氣中的氧反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)爐溫超過1 100℃會(huì)損壞焚硫爐的內(nèi)襯，通常輸入過量空氣來降低爐膛溫度。如果輸入空氣量不足，會(huì)造成H2S燃燒不完全，易生成升華硫，升華硫隨著爐氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器中燃燒會(huì)造成催化劑局部超溫?fù)p壞。因此，需控制空氣稍過量，同時(shí)嚴(yán)格控制焚燒爐的爐溫在1 000℃左右，φ(SO2)控制在8.8%-9.5%。
c.提高熱管省煤器給水溫度可相應(yīng)提高熱管省煤器的管壁溫度，從而減少露點(diǎn)腐蝕。此外，還需控制好熱管省煤器出口氣體溫度在270℃以上，廢熱鍋爐汽包壓力在4.2MPa以上，以避免露點(diǎn)腐蝕。
d.穩(wěn)定生產(chǎn)，盡量減少裝置停車次數(shù)，尤其是要避免緊急停車，以免爐氣或轉(zhuǎn)化氣在裝置內(nèi)冷凝成酸，從而導(dǎo)致露點(diǎn)腐蝕和催化劑粉化。
7結(jié)語
巴陵分公司的150kt/a硫酸裝置是我國第一套硫磺和硫化氫聯(lián)合制酸裝置，在沒有同類廠家比較和借鑒的情況下，采用了濕法與干法相結(jié)合的制酸工藝，成功實(shí)現(xiàn)了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，為我國硫酸工業(yè)的進(jìn)步積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。