農(nóng)林廢物的熱解技術(shù)有哪些？

【專家解說】：　　在無氧或者缺氧的條件下，對固體廢物中的有機(jī)物進(jìn)行加熱，使其發(fā)生不可逆的化學(xué)變化，主要是使高分子的化合物分解為低分子化合物的處理技術(shù)，稱為熱分解技術(shù)，簡稱熱解。熱解處理的主要產(chǎn)物包括氣體部分(如氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等)、液體部分(如甲醇、丙酮、醋酸、焦油、溶劑油、水溶液等)和固體部分(主要是炭黑)。不同于僅有熱能可以回收的焚燒處理，熱解技術(shù)可產(chǎn)生便于貯存運(yùn)輸?shù)娜細(xì)?、燃油等。適合于熱解技術(shù)應(yīng)用的固體廢物主要包括廢塑料(含氯廢物除外)、廢橡膠、廢輪胎、廢油和油泥、有機(jī)污泥等。城市生活垃圾、農(nóng)林廢棄物(如纖維素類物質(zhì))的熱解技術(shù)也在蓬勃發(fā)展之中 。 　　1. 生物質(zhì)是植物光合作用直接或間接轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。生物質(zhì)能是指利用生物質(zhì)生產(chǎn)的能源。目前，作為能源的生物質(zhì)主要是農(nóng)林廢棄物、城市和工業(yè)有機(jī)廢棄物以及動(dòng)物糞便等。本文所指的生物質(zhì)具體指農(nóng)林廢棄物，即農(nóng)林作物收獲和加工過程中所產(chǎn)生的廢棄物質(zhì)和垃圾，如秸稈(玉米稈、花生稈、棉花稈、高梁稈、豆類稈等)、糠皮、山茅草、灌木枝、枯樹葉、藤蔓、木屑、皮殼、刨花、鋸末等，以及食品加工業(yè)排出的殘?jiān)?，如餅粕、酒糟、甜菜渣、廢糖蜜、蔗渣、食品工業(yè)下腳料等。 　　我國每年產(chǎn)生的各種農(nóng)林廢棄物有15億，其中農(nóng)業(yè)廢物資源分布廣泛，僅農(nóng)作物秸桿年產(chǎn)量就7億噸，可作為能源用途的秸桿約3．5億噸，折合標(biāo)準(zhǔn)煤1．8億噸；薪炭林和林業(yè)及木材加工廢物的資源量約折合3億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，相當(dāng)于我國石化能源消耗量的1／10還要多。另外，一些油料作物還是制取液體燃料的優(yōu)質(zhì)原料，如麻瘋樹、油菜籽、蓖麻、漆樹、黃連木和甜高粱等。預(yù)計(jì)到2020年，農(nóng)林廢棄物約合11．65億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，可開發(fā)量約合8．3億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。另外，目前全國還有5700~公頃宜林地和荒沙荒地，l億公頃不適宜發(fā)展農(nóng)業(yè)的邊際土地資源，發(fā)展林木生物質(zhì)能源潛力巨大。 　　雖然目前新開發(fā)的生物質(zhì)資源的綜合利用途徑相當(dāng)多，并且有些途徑生物質(zhì)資源利用率和經(jīng)濟(jì)效益都很高，但消耗量小，不能從根本上解決農(nóng)林廢棄物資源的處理和利用問題。生物質(zhì)作為能源能夠最大量地回收利用農(nóng)林廢棄物資源，其產(chǎn)物不但不存在銷路問題，還能替代傳統(tǒng)燃料，緩解日趨嚴(yán)重的能源危機(jī)，能夠產(chǎn)生良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。 　　2生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化機(jī)理和技術(shù)途徑 　　生物質(zhì)均由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高聚物組成，其基本液化反應(yīng)分別如下：根據(jù)熱重分析，纖維素在325 K時(shí)，開始降解，隨著溫度升高，降解加劇，到623～643 K時(shí)，降解為低分子碎片。其降解過程如下： 　　而半纖維素結(jié)構(gòu)上帶有支鏈，比纖維素更易降解，其降解機(jī)制與纖維素相似。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和c—c鍵相聯(lián)，結(jié)構(gòu)比纖維素、半纖維素要復(fù)雜得多，木質(zhì)素的熱化學(xué)液化反應(yīng)首先是烷基醚鍵的斷裂反應(yīng)。木質(zhì)素大分子在高溫、供氫溶劑存在下，通過自由基反應(yīng)，首先斷裂成低分子碎片，其基本反應(yīng)如下： 　　通過以上過程，形成小分子碎片，這些碎片進(jìn)一步通過側(cè)鏈C—O鍵、C—C鍵及芳環(huán)C—O鍵斷裂形成低分子量化合物。以上是生物質(zhì)降解為低分子的基本斷裂反應(yīng)。 　　快速熱解是一個(gè)加熱速率極快，而滯留時(shí)間極短且快速冷卻的過程，是一個(gè)瞬間完成的過程。上述過程對生物質(zhì)的降解仍然適用，然而時(shí)間極短，可近似等溫過程。從反應(yīng)物與生成物來看有如下過程： 　　Larfldt J等進(jìn)行大量研究后，根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提出4種熱解模式： 　　模式2、3中炭的餾分通過計(jì)算預(yù)測，模式 l、4中有競爭反應(yīng)，因而炭產(chǎn)量有變化。生產(chǎn)過程中，即使用最佳工藝參數(shù)，也不能生成單一產(chǎn)物，但通過調(diào)整參數(shù)可使反應(yīng)盡可能向所需產(chǎn)物方向發(fā)展。如模式1中溫度在500℃左右時(shí)，極高的加熱速率、很短的滯留時(shí)間和快速冷卻，能提高其K2值，主要產(chǎn)物為焦油，故模式1更適合快速熱解。 　　目前生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化技術(shù)主要有3種：(1)生物質(zhì)經(jīng)生物化學(xué)處理轉(zhuǎn)化為富含能量的燃料。如將生物質(zhì)(農(nóng)作物秸稈、糞便、有機(jī)廢水等)發(fā)酵制得沼氣，糖和淀粉原料發(fā)酵制酒精。我國在這方面的技術(shù)比較成熟，但在大規(guī)模處理生物質(zhì)中將會(huì)受到生物質(zhì)種類和生物技術(shù)的限制。(2)生物質(zhì)經(jīng)化學(xué)處理轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化工產(chǎn)品。如利用生物質(zhì)中的半纖維素在酸性介質(zhì)下加熱獲得糠醛，利用稻殼生產(chǎn)白炭黑等。(3)生物質(zhì)經(jīng)熱化學(xué)處理，即生物質(zhì)在隔絕或少量氧氣的條件下，熱解反應(yīng)獲得可燃?xì)怏w、固體木炭和液體生物油3類產(chǎn)品，又稱生物質(zhì)熱裂解(生物質(zhì)熱解)。一般地說，生物質(zhì)熱解分低溫慢速熱解(<400℃)，產(chǎn)物以木炭為主；高溫閃速熱解(700～1000℃)，產(chǎn)物以可燃?xì)怏w為主；中溫快速熱解(400～650℃)，產(chǎn)物以生物油為主?？焖贌峤饧夹g(shù)，即生物質(zhì)瞬間熱解制取液體燃料油，是20世紀(jì)70年代末國外研究人員研究開發(fā)的。其收率高達(dá)70％以上，并有文獻(xiàn)報(bào)道液體生物油的產(chǎn)率最高可達(dá)85％，是一種很有開發(fā)前景的生物質(zhì)應(yīng)用技術(shù)。 　　液體產(chǎn)物收率相對較高的快速熱解技術(shù)，最大的優(yōu)點(diǎn)在于其產(chǎn)物生物油易存貯、運(yùn)輸，為工農(nóng)業(yè)大宗消耗品，不存在產(chǎn)品規(guī)模和消費(fèi)的地域限制問題。生物油不但可以簡單替代傳統(tǒng)燃料，而且還可以從中提取出許多較高附加值的化學(xué)品。通過分散熱解、集中發(fā)電的方式，熱解生物油通過內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)鉁u輪機(jī)、蒸汽渦輪機(jī)完成發(fā)電，這些系統(tǒng)可產(chǎn)生熱和能，能夠達(dá)到更高的系統(tǒng)效率，一般為35％～45％，從而解決了發(fā)電要求的規(guī)模效益，并大大降低了農(nóng)林廢棄物的運(yùn)輸和貯存費(fèi)用高、占用場地大的問題。 　　3國內(nèi)外生物質(zhì)快速熱解技術(shù)的研究現(xiàn)狀 　　該技術(shù)始于20世紀(jì)70年代末，迄今為止，為降低快速熱解法的生產(chǎn)成本(按等熱值粗略折算，2 t生物原油可折合1 t石化燃料，則目前生產(chǎn)l石油當(dāng)量噸的生物原油的成本遠(yuǎn)比生產(chǎn)1 t石化燃料的成本要高)，各國已經(jīng)對多種反應(yīng)器和工藝進(jìn)行了研究，特別是歐、美等發(fā)達(dá)國家，在進(jìn)行全面的理論研究的基礎(chǔ)上，已建立了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置?？焖贌峤夥ㄉa(chǎn)的液體燃料可以替代許多鍋爐、發(fā)動(dòng)機(jī)及透平機(jī)所用的燃油，而且還可以從中萃取或衍生出一系列化學(xué)物質(zhì)，如食品添加劑、樹脂、藥劑等。正因?yàn)檫@些優(yōu)勢，快速熱解技術(shù)越來越受到關(guān)注，工藝發(fā)展有了長足的進(jìn)步。 　　在美國，采用循環(huán)流化床反應(yīng)器和輸送床反應(yīng)器生產(chǎn)食品添加劑已投入商業(yè)運(yùn)營，生產(chǎn)能力達(dá)l～2 t／h。歐洲各國多采用鼓泡流化床反應(yīng)器，現(xiàn)在西班牙、英國分別建成了200 kg／h的試驗(yàn)廠，意大利建成了500 kg／h的示范裝置。為了方便熱解液化方面的學(xué)術(shù)交流和技術(shù)合作，歐洲在1995年專門成立了一個(gè)PyNE組織(Pyrolysis Net． work for Europe)，擁有18個(gè)成員國；2001年成立了GasNet(Europe Biomass Gasification Network)，現(xiàn)已擁有20個(gè)成員國以及8家工業(yè)單位成員。這些組織成立以來，在快速熱解液化技術(shù)的開發(fā)以及生物油的利用方面做了大量富有成效的工作。 　　我國關(guān)于生物質(zhì)快速熱解研究較為薄弱，但近幾年也有不少科研院所在這方面開展了工作。沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)開展了國家科委“八五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目“生物質(zhì)熱裂解液化技術(shù)”的研究工作，他們在生物質(zhì)熱裂解過程的實(shí)驗(yàn)和理論分析方面做了很有成效的工作。浙江大學(xué)、中科院化工冶金研究所和廣州能源所、河北省環(huán)境科學(xué)院等單位近年來也進(jìn)行了生物質(zhì)流化床或循環(huán)流化床液化實(shí)驗(yàn)。山東工程學(xué)院開發(fā)了等離子體快速加熱生物質(zhì)液化技術(shù)，利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備液化玉米秸粉，制出了生物油，并進(jìn)行了成分分析。 　　國外的生物質(zhì)能工作者偏重于不同類型的快速熱解反應(yīng)器的開發(fā)，以期提高生物油的產(chǎn)率。因?yàn)榉磻?yīng)器能極大地影響化學(xué)反應(yīng)體系的熱量、動(dòng)量、質(zhì)量傳遞過程，設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器可改善物料和溫度在反應(yīng)體系中的分布，從而提高化學(xué)反應(yīng)的速度和進(jìn)行程度。從實(shí)踐中看，國外研制的某些反應(yīng)器具有非常高的生物油產(chǎn)率。國內(nèi)工作者著眼于通過控制溫度、使用催化劑、尋找適宜的物料來探索提高生物油產(chǎn)量和質(zhì)量的途徑。 　　在生物質(zhì)快速熱解生產(chǎn)液體燃料的工藝中，反應(yīng)器都是其核心部分，反應(yīng)器的類型及加熱方式的選擇在很大程度上決定了產(chǎn)物的最終分布。因此，反應(yīng)器類型和加熱方式的選擇是各種技術(shù)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。作為一種只有30多年發(fā)展歷史的新工藝，在技術(shù)、產(chǎn)品和應(yīng)用方面還存在許多不足，至今未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。目前，亟待解決的問題有：(1)鼓勵(lì)開發(fā)、改進(jìn)工藝和設(shè)備；(2)工業(yè)放大；(3)降低成本；(4)改善生物油使用性能；(5)開發(fā)有價(jià)值的生物油副產(chǎn)品；(6)處理輸送和使用過程的環(huán)境衛(wèi)生與安全。 　　4生物質(zhì)自混合下行循環(huán)流化床快速熱解技術(shù) 　　山東科技大學(xué)化工學(xué)院清潔能源研究中心提出生物質(zhì)自混合下行循環(huán)流化床快速熱解技術(shù)，正處于實(shí)驗(yàn)研究階段，并有一套處理量為200～300 kg／h的示范裝置在建設(shè)中。 　　農(nóng)林廢棄物被錘片式粉碎機(jī)粉碎成合適的生物質(zhì)顆粒，經(jīng)煙氣提升管干燥和提升，生物質(zhì)顆粒被旋分器氣固分離進(jìn)入上部料倉。經(jīng)螺旋進(jìn)料器在專有熱解反應(yīng)器頂端，與通過蝶閥控制下落的高溫循環(huán)熱載體迅速實(shí)現(xiàn)自混合、升溫、熱解。在反應(yīng)器立管下部油氣與半焦和熱載體快速分離。熱解油氣經(jīng)冷凝器獲得液體產(chǎn)品和煤氣。半焦和循環(huán)熱載體通過熱空氣輸送的返料閥進(jìn)入燒焦提升管燃燒加熱，加熱后的熱載體經(jīng)旋分器 　　與煙氣分離后進(jìn)入專有熱解反應(yīng)器頂部，實(shí)現(xiàn)熱載體循環(huán)供熱，煙氣預(yù)熱空氣后被引到煙氣提升管底部，提升和干燥生物質(zhì)顆粒。 　　生物質(zhì)自混合下行循環(huán)流化床快速熱解工藝流程見圖l。 　　其技術(shù)優(yōu)點(diǎn)： 　　(1)專有熱解反應(yīng)器為靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)，無機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件，可解決機(jī)械設(shè)備存在的高溫時(shí)焦渣磨損設(shè)備、設(shè)備的運(yùn)動(dòng)部件容易出現(xiàn)故障以及難以工業(yè)化放大的難題。 　　(2)專有熱解反應(yīng)器利用重力、無需載氣即可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)顆粒和高溫循環(huán)熱載體的快速混合、快速升溫和熱解，提高液體收率和系統(tǒng)熱效率。 　　(3)利用煙氣余熱干燥生物質(zhì)顆粒，降低了生物油的水含量，提高了系統(tǒng)熱效率。 　　(4)反應(yīng)器立管下部油氣與半焦和熱載體通過專有快速分離裝置，減少了高溫?zé)峤庥蜌獾亩畏磻?yīng)，提高了液體收率。 　　生物質(zhì)自混合下行循環(huán)流化床快速熱解新技術(shù)是根據(jù)我國農(nóng)村農(nóng)林廢棄物集散難度較大的國情，利用先進(jìn)技術(shù)研制開發(fā)的一種熱效率高、投資低、操作方便的快速熱解工藝。 　　該熱解工藝為徹底實(shí)現(xiàn)農(nóng)林作物資源的最大化利用、實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、提高農(nóng)民收入、改善農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、改善農(nóng)村缺能現(xiàn)狀，解決剩余秸稈就地焚燒或隨意堆棄造成大氣污染、土壤礦化勢加劇、火災(zāi)和交通事故等大量的社會(huì)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)問題提供了技術(shù)支撐和指導(dǎo)方向，對農(nóng)業(yè)和農(nóng)村發(fā)展以及化石能源危機(jī)的緩解，都有重要的現(xiàn)實(shí)意義。