蓄電池的電化學(xué)反應(yīng)原理怎樣理解

【專家解說(shuō)】：常見蓄電池的原理
現(xiàn)在，常見的蓄電池有鎳氫NiMH、鎳鎘NiCd和鋰離子LIB蓄電池。由于各自的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不盡相同，因此也各有其特點(diǎn)和不同的應(yīng)用領(lǐng)域。本文根據(jù)它們的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，介紹各自的特點(diǎn)和相應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。
電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理
NiMH蓄電池和古老的NiCd蓄電池有親緣關(guān)系，為此首先介紹NiCd蓄電池，其次是NiMH蓄電池，最后說(shuō)明LIB。
1. NiCd蓄電池
早在1899年，NiCd蓄電池就已發(fā)明，于1947年實(shí)現(xiàn)完全密化的NiCd蓄電池，一直應(yīng)用至今。長(zhǎng)時(shí)間的應(yīng)用表明，NiCd蓄電池不失為一種高性能和高可靠性的蓄電池。
如今的NiCd蓄電池，在發(fā)泡鎳或鎳?yán)w維狀基體上附著大量NiOOH活性物質(zhì)作為正極，以重金屬鎘Cd作為負(fù)極，一同置進(jìn)電解液（KOH溶液）中，經(jīng)密封后構(gòu)成蓄電池。該蓄電池容器內(nèi)，進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)如下：
這個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的特征在于，明明看到作為電解液成分的KOH，但它并不直接參與電化學(xué)反應(yīng)。由于制造蓄電池時(shí)使負(fù)極的容量大于正極的容量，當(dāng)過(guò)充電時(shí)只能看到由正極產(chǎn)生的氧（O2）；由于負(fù)極殘留未被充電部分，不產(chǎn)生氫（H2）；由于產(chǎn)生的氧（O2）被負(fù)極吸收，所以可以實(shí)現(xiàn)密封。
從NiCd蓄電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理得知，它是依靠OH-離子快速移動(dòng)，反應(yīng)比鋁酸蓄電池平穩(wěn)。因此，它的重要特征是放電容量盡管在大電放逐電時(shí)也不出現(xiàn)低下現(xiàn)象（可維持1.2 V端電壓）。結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本上不因充放電而變化，使用壽命較長(zhǎng)。
2. NiMH蓄電池
美國(guó)和荷蘭都對(duì)能吸躲氫的合金MH（Hydrogen Storing alloy metal）開展研究，并試圖用于開發(fā)蓄電池。世界上出現(xiàn)NiMH蓄電池商品是在20世紀(jì)九十年代初，發(fā)展卻十分迅速。實(shí)踐證實(shí)，通過(guò)適當(dāng)組合La、Ce、Pr和Nd等稀土元素能形成吸躲氫的合金MH，它所能開釋/吸躲的氫H2量相當(dāng)大，例如，1cc的液體氫能變成784cc的氫氣，而1cc體積的吸躲氫的合金MH卻能開釋出1000cc的氫氣。
在NiCd蓄電池里，只要利用吸躲氫的合金MH取代有毒的重金屬Cd（鎘），便形成對(duì)環(huán)境無(wú)污染的綠色蓄電池NiMH，其電化學(xué)反應(yīng)如下：
由于設(shè)計(jì)時(shí)可像NiCd蓄電池一樣也把負(fù)極MH的容量制成足夠大，當(dāng)過(guò)充電時(shí)由正極放出的氧氣可被MH中的氫氣還原，使蓄電池可實(shí)現(xiàn)密封。NiMH蓄電池和NiCd蓄電池一樣，大電放逐電時(shí)可維持平穩(wěn)的1.2V端電壓。值得稱道的是NiMH蓄電池的廢棄物不污染環(huán)境，而NiCd蓄電池廢棄物（若不回收）必將造成環(huán)境污染。
NiMH蓄電池的負(fù)極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不同于NiCd蓄電池，它的能量密度和使用壽命都比NiCd蓄電池優(yōu)越，從而也能開拓出更廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。正是由于這種緣故，世界各產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家都高度重視NiMH蓄電池的研究與開發(fā)。據(jù)報(bào)道，我國(guó)有色金屬研究院的科研職員對(duì)MH合金已開展很深進(jìn)的研究，并且獲得可喜的新進(jìn)展。
3. LIB蓄電池
以金屬鋰Li作為負(fù)極的一次性電池，口碑很好。因此，各產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家都試圖利用Li制造蓄電池，1979年，加拿大MoLi-Energy公司的鋰金屬蓄電池在手機(jī)里起火的事故，曾迫使鋰金屬蓄電池一度退出市場(chǎng)。但是，由于鋰Li金屬作為負(fù)極的蓄電池具備理想的性能，各國(guó)仍在潛心研究與開發(fā)。
現(xiàn)在，市場(chǎng)流行的鋰離子蓄電池（LIB）是以犧牲電池性能獲取安全性和使用壽命的折衷方案，其電化學(xué)反應(yīng)如下：
LIB是由涂有LiCoO2活性物質(zhì)的鋁集電體作為正極、碳（石墨或活性碳）和溶解有LiPF6的有機(jī)溶液構(gòu)成的。當(dāng)充電時(shí)，LiCoO2中分層結(jié)構(gòu)里L(fēng)i離子游向負(fù)極被分層結(jié)構(gòu)的碳所吸附；當(dāng)放電時(shí)，碳分層結(jié)構(gòu)里吸附的鋰離子又回游到正極，于是正極復(fù)原成LiCoO2分層結(jié)構(gòu)，負(fù)極也復(fù)原成碳分層結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)，該蓄電池在周而復(fù)始的充放電過(guò)程中，出現(xiàn)的只是鋰離子而不是活潑的鋰金屬。因此，LIB具備較好的安全性和可使用的壽命。
LIB的主要特點(diǎn)是具有較高的重量能量密度，平穩(wěn)的放電電壓為3.6 V，可在-20℃～60℃的溫度范圍內(nèi)工作，無(wú)存儲(chǔ)效應(yīng)，自放電率低（因而不能大電放逐電）。為了安全地使用LIB，要求具備嚴(yán)防過(guò)充電和過(guò)放電的保護(hù)設(shè)施。
各種蓄電池比較
上述NiCd、NiMH和LIB蓄電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制不同，各個(gè)蓄電池的特點(diǎn)也不盡相同。為了便于比較，需要用到評(píng)價(jià)蓄電池性能的標(biāo)準(zhǔn)或者是參數(shù)。通常使用的評(píng)價(jià)參數(shù)，如像平衡放電時(shí)的蓄電池端電壓Vdc、再充電次數(shù)（Recharges）或者充放電周期個(gè)數(shù)、價(jià)格比率（Price Ratio）、能量密度（細(xì)分為重量能量密度和體積能量密度）和功率密度等，都是用定量的數(shù)值表示的。例如，NiCd和NiMH的Vdc=1.2V，而LIB的Vdc高達(dá)3.6V。當(dāng)需要3.6V供電電壓時(shí)，人們都寧愿用1塊LIB而不用3塊NiCd(或NiMH)蓄電池串聯(lián)供電。這一實(shí)例說(shuō)明，利用定量的參數(shù)可對(duì)各種蓄電池進(jìn)行橫向比較，便于選擇應(yīng)用。
除此之外，蓄電池的安全性和是否具有記憶效應(yīng)等，也是影響蓄電池廣泛應(yīng)用的重要因素，值得留意。
根據(jù)以上所述，可把現(xiàn)在常用的電能轉(zhuǎn)換器件和電能儲(chǔ)存器件的各種參數(shù)列于表1，以便用戶選擇。其中，Wh/kg是蓄電池的重量能量密度，表示每kg蓄電池能提供出的Wh(瓦小時(shí))電能；Wh/Liter是蓄電池的體積能量密度，表示每公升（Liter）蓄電池能提供出的Wh電能；W/kg表示蓄電池的功率密度，表示每kg蓄電池能提供出的瓦數(shù)（W），即電功率；Price Ratio是蓄電池之間的價(jià)格比率，表示各種蓄電池的相對(duì)價(jià)格。
從表1中能夠清楚地看到，NiCd、NiMH、LIB和雙電荷層電容器都各有短長(zhǎng),各項(xiàng)參數(shù)都十全十美的器件，目前市場(chǎng)上還未出現(xiàn)。因此，蓄電池器件的選用，必須結(jié)合具體應(yīng)用實(shí)際加以選擇，公道搭配使用。

蓄電池的應(yīng)用
NiCd蓄電池最嚴(yán)重的題目是其廢棄物對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，危及人類健康。由于在歐美和日本已建立回收再利用機(jī)制，環(huán)境污染題目也基本上獲得解決。至于NiCd蓄電池存儲(chǔ)（記憶）效應(yīng)，只要使用時(shí)牢記，一定要使它充分放電后再進(jìn)行充電就可避免；否則，假如NiCd蓄電池在放電很淺的情況下就又充電，它就會(huì)記憶住放電深度，用未幾久就又需要充電。
除了上述的不足之處以外，NiCd蓄電池仍有一定的上風(fēng)，諸如價(jià)格相當(dāng)便宜，電壓控制和溫度控制的充電設(shè)施相對(duì)簡(jiǎn)單，重負(fù)載的放電能力以及多種型號(hào)（高容量型、急速充電型等）等，堪稱是經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的蓄電池。其應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，只要不計(jì)較其體積和重量，可用于收發(fā)信機(jī)、無(wú)繩電話、攜帶式AV機(jī)器和電動(dòng)機(jī)器等。
NiMH蓄電池是NiCd蓄電池的新發(fā)展，體積能量密度高，而且對(duì)環(huán)境無(wú)污染和無(wú)記憶效應(yīng)，受到廣大用戶的歡迎。它具備較高的容量，可大電放逐電，答應(yīng)再充電次數(shù)高達(dá)500～1000次，價(jià)格日趨公道（預(yù)計(jì)今后3～5年內(nèi)，每年本錢可下降3％），并且可利用現(xiàn)行的NiCd蓄電池的充電設(shè)施，因而NiMH蓄電池獲得廣泛應(yīng)用。NiMH蓄電池和NiCd蓄電池一樣，具有圓筒形（AAA、AA、A、C、D、F和M）、方形和紐扣形電池。這些NiMH蓄電池可裝配成多種電池組，可以滿足電子設(shè)備日益增長(zhǎng)的便攜性需求。例如，NiMH蓄電池非常適合于大電放逐電需求，如像便攜式打印機(jī)、醫(yī)療設(shè)備，遠(yuǎn)程通訊設(shè)備，筆記本電腦和數(shù)碼AV機(jī)器（數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像、數(shù)碼音頻播放機(jī)）等，都可應(yīng)用NiMH蓄電池。原來(lái)，NiMH蓄電池實(shí)用化比鋰離子蓄電池LIB先行一步，于是在移動(dòng)通訊領(lǐng)域本也是NiMH蓄電池的天下。但是，LIB實(shí)用化以后，情況發(fā)生逆轉(zhuǎn)，后面將仔細(xì)介紹。
NiMH蓄電池由于吸躲氫的合金MH比重很大，導(dǎo)致Wh/kg僅為60左右；盡管NiMH的Wh/Liter可達(dá)到300乃至400，W/kg高達(dá)160以上，但它的應(yīng)用遠(yuǎn)景限定在不嚴(yán)格計(jì)較重量的重負(fù)載應(yīng)用領(lǐng)域，例如混合電動(dòng)車輛（hybrid electric vehicles）、電動(dòng)車輛、軍事野營(yíng)、抗災(zāi)（水災(zāi)、地震等）現(xiàn)場(chǎng)用電等方面將發(fā)揮出不可替換的重要作用。由于NiMH蓄電池的特性決定它能和太陽(yáng)能電池板、雙電荷層電容器EDLC、便攜式風(fēng)力發(fā)電機(jī)等構(gòu)成復(fù)合系統(tǒng)。例如混合電動(dòng)車輛的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)功率較小，只限于行駛時(shí)作為動(dòng)力，而啟動(dòng)和爬坡時(shí)借助于NiMH蓄電池與雙電荷層電容器提供電能驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)實(shí)現(xiàn)加速；將來(lái)的電動(dòng)車輛主要是依靠大型NiMH蓄電池組和大型雙電荷層電容器組復(fù)充電方式，加速時(shí)由電容器提供脈沖大電流驅(qū)動(dòng)；太陽(yáng)能電池板和NiMH蓄電池組合供電系統(tǒng)，白天依靠太陽(yáng)能電池發(fā)電為NiMH蓄電池充電，夜間由蓄電池放電；風(fēng)力發(fā)電機(jī)和NiMH蓄電池組合供電系統(tǒng)，有風(fēng)時(shí)發(fā)電機(jī)為NiMH蓄電池充電，無(wú)風(fēng)時(shí)由NiMH蓄電池放電。
LIB蓄電池的Vdc=3.6V，再充電次數(shù)可達(dá)300～400次，能量密度高達(dá)287Wh/Liter，堪稱是目前世界上最輕便的蓄電池。盡管它在充放電時(shí)，都要求一套精密的控制設(shè)施保證安全性,而且價(jià)格不菲，對(duì)于追求輕便和使用效率的移動(dòng)通訊手機(jī)用戶，依然是對(duì)LIB蓄電池情有獨(dú)鐘。在移動(dòng)通訊領(lǐng)域，LIB蓄電池終回要完全取代NiCd和NiMH蓄電池。
總之，NiCd、NiMH和LIB蓄電池由于各自機(jī)理和特性不同，各有其自己的應(yīng)用領(lǐng)域，今后將會(huì)在不同的領(lǐng)域協(xié)調(diào)發(fā)展。