普遍的制氫方法

【專(zhuān)家解說(shuō)】：生物制氫可以分為光解水制氫、厭氧細(xì)菌制氫、光合細(xì)菌制氫       根據(jù)所用的微生物、產(chǎn)氫原料及產(chǎn)氫機(jī)理不同,生物制氫可以分為光解水制氫、厭氧細(xì)菌制氫、光合細(xì)菌制氫等3種類(lèi)型，其特點(diǎn)如表1所示。　　綠 藻 以水為原料，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率較高 產(chǎn)氫過(guò)程需要光照，光強(qiáng)度的影響較大，系統(tǒng)產(chǎn)氫不穩(wěn)定，同時(shí)產(chǎn)生的氧對(duì)反應(yīng)有抑制作用?！　∷{(lán)細(xì)菌 以水為原料， 產(chǎn)氫主要由固氮酶完成，可以將大氣中的N2固定 產(chǎn)氫過(guò)程需要光照， 產(chǎn)氫速率低，產(chǎn)生的氧對(duì)固氮酶有抑制作用　　厭氧　　細(xì)菌 不需要光照，可連續(xù)產(chǎn)氫，可利用多種有機(jī)質(zhì)做底物，產(chǎn)氫過(guò)程為厭氧過(guò)程，無(wú)氧氣限制問(wèn)題，系統(tǒng)易于實(shí)現(xiàn)放大試驗(yàn) 反應(yīng)需控制pH值在酸性范圍內(nèi)，原料利用率低，產(chǎn)物的抑制作用明顯　　光合　　細(xì)菌 產(chǎn)氫效率高，可利用多種有機(jī)廢棄物作原料，可利用光譜范圍較寬，不存在氧的抑制作用 產(chǎn)氫過(guò)程需要光照，不易進(jìn)行放大試驗(yàn)　　(1)光解水制氫是光合生物體在厭氧條件下，通過(guò)光合作用分解水，生成有機(jī)物，同時(shí)釋放出氫氣。其作用機(jī)理和綠色植物光合作用機(jī)理相似，在某些藻類(lèi)和真核生物(藍(lán)細(xì)菌)體內(nèi)擁有PSⅠ、PSⅡ等兩個(gè)光合中心，PSⅠ產(chǎn)生還原劑用來(lái)固定CO2，PSⅡ接收太陽(yáng)光能分解水產(chǎn)生H+、 電子 和O2； PSⅡ產(chǎn)生的電子，由鐵氧化還原蛋白攜帶，經(jīng)由PSⅡ和PSⅠ到達(dá)氫酶，H+在氫酶的催化作用下形成H2。其中，利用藻類(lèi)光解水產(chǎn)氫的系統(tǒng)稱(chēng)為直接生物光解制氫系統(tǒng)，利用藍(lán)細(xì)菌進(jìn)行產(chǎn)氫的系統(tǒng)稱(chēng)為間接光解水產(chǎn)氫系統(tǒng)。藻類(lèi)的產(chǎn)氫反應(yīng)受氫酶催化，可以利用水作為電子和質(zhì)子的原始供體，這是藻類(lèi)產(chǎn)氫的主要優(yōu)勢(shì)。藍(lán)細(xì)菌同時(shí)具有固氮酶和氫酶，其產(chǎn)氫過(guò)程主要受固氮酶作用，氫酶主要在吸氫方向上起作用。藍(lán)細(xì)菌也能利用水作為最終電子供體，其產(chǎn)氫所需的電子和質(zhì)子也來(lái)自于水的裂解[10]?！　?2)厭氧細(xì)菌產(chǎn)氫是利用厭氧產(chǎn)氫細(xì)菌在黑暗、厭氧條件下將有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化為氫氣。目前認(rèn)為厭氧細(xì)菌產(chǎn)氫過(guò)程可通過(guò)丙酮酸產(chǎn)氫途徑、甲酸分解產(chǎn)氫途徑、通過(guò)NADH/NAD+平衡調(diào)節(jié)產(chǎn)氫途徑等三條途徑實(shí)現(xiàn)，丙酮酸產(chǎn)氫途徑和甲酸分解產(chǎn)氫途徑有時(shí)也稱(chēng)為氫的直接產(chǎn)生途徑[11]，即葡萄糖首先通過(guò)EMP途徑發(fā)酵形成丙酮酸、ATP和NADPH；丙酮酸通過(guò)丙酮酸鐵氧化還原蛋白氧化還原酶被氧化成乙酰輔酶A、CO2和還原性鐵氧還原蛋白，或者通過(guò)丙酮酸甲酸裂解酶而分解成乙酰輔酶A和甲酸，生成的甲酸再次被氧化成CO2，并使鐵氧化還原蛋白還原；最后，還原性鐵氧化還蛋白還原氫酶，所形成的還原性氫酶當(dāng)質(zhì)子存在時(shí)便使質(zhì)子還原生成氫氣。　　(3)光合細(xì)菌制氫是利用光合細(xì)菌在厭氧條件下通過(guò)光照將有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化為氫氣。光合細(xì)菌是一類(lèi)原始的古細(xì)菌，在光照條件下可以將有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為分子氫。自1949年美國(guó)生物學(xué)家Gest首次證明光合細(xì)菌(Rhodospirillum? rubrum)在光照條件下的產(chǎn)氫現(xiàn)象后，大量的 研究 表明，光合細(xì)菌產(chǎn)氫是與光合磷酸化偶聯(lián)的固氮酶的放氫作用下產(chǎn)生的。光合細(xì)菌只含有一個(gè)光合中心，且電子供體是有機(jī)物或還原態(tài)硫化物，所以光合磷酸化過(guò)程不放氧，且只產(chǎn)生ATP而不產(chǎn)生NAD(P)H。與綠藻和藍(lán)細(xì)菌相比，這種只產(chǎn)氫不放氧的特性，可大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，不存在產(chǎn)物氧氣和氫氣分離問(wèn)題，也不會(huì)造成固氮酶的失活[11]?！　? 生物制氫技術(shù)現(xiàn)狀及其障礙　　氫能已成為兩次能源危機(jī)后各國(guó)政府能源政策的支持重點(diǎn)，而生物制氫技術(shù)被公認(rèn)為未來(lái)替代能源中最有 應(yīng)用 前景的主要技術(shù)，成為目前世界能源 科學(xué) 技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，促進(jìn)了生物制氫技術(shù)的諸多進(jìn)展?！　∽鳛樯镏茪浼夹g(shù)中研究最早的制氫途徑，藻類(lèi)(藍(lán)細(xì)菌)能直接利用水和太陽(yáng)光進(jìn)行產(chǎn)氫，被認(rèn)為最具有前途的制氫途徑，也是目前生物制氫中研究最多的技術(shù)。目前，美國(guó)、日本、歐盟、中國(guó)等在藻類(lèi)分子生物學(xué)、耐氧藻類(lèi)開(kāi)發(fā)、促進(jìn)劑等技術(shù)領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展，并開(kāi)發(fā)了各式生物反應(yīng)器，完成了藻類(lèi)制氫從實(shí)驗(yàn)室逐步走向?qū)嵱玫霓D(zhuǎn)化[13～16]。但在藻類(lèi)的產(chǎn)氫過(guò)程中同時(shí)伴隨著氧的產(chǎn)生，反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣除了能與生成的氫氣反應(yīng)外，還是氫酶活性的抑制劑，從而影響系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率；同時(shí)當(dāng)光強(qiáng)較大時(shí)，其主要進(jìn)行CO2的吸收并合成所需的有機(jī)物質(zhì)。因此，藻類(lèi)產(chǎn)氫不穩(wěn)定且易被其副產(chǎn)品氧氣所抑制[17],[18]。與藻類(lèi)相似，藍(lán)細(xì)菌在產(chǎn)氫的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生氧氣，而氧是固氮酶的抑制劑。通過(guò)基因工程改變?cè)孱?lèi)的基因提高藻類(lèi)的耐氧能力是目前的主要研究 內(nèi)容 ，并已取得了一些進(jìn)展[19]?！　捬跫?xì)菌產(chǎn)氫由于不依賴(lài)光照，在黑暗條件下就可進(jìn)行產(chǎn)氫反應(yīng)，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫反應(yīng)器的工程放大試驗(yàn)，加之厭氧細(xì)菌能利用多種有機(jī)物質(zhì)作為制氫反應(yīng)原料，可使多種工農(nóng)業(yè)有機(jī)污水得到潔凈化處理，有效地治理了環(huán)境污染，同時(shí)還產(chǎn)生潔凈的氫氣，使工農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物實(shí)現(xiàn)了資源化利用，也被認(rèn)為是較為理想的產(chǎn)氫途徑，引起了國(guó)內(nèi)外氫能 科技 工作者的青睞，尤其是中國(guó)在厭氧產(chǎn)氫細(xì)菌選育、產(chǎn)氫機(jī)理和工程技術(shù)等方面取得了令人矚目的研究進(jìn)展。但在研究中發(fā)現(xiàn)，該途徑存在厭氧細(xì)菌在發(fā)酵制氫過(guò)程中的產(chǎn)氫量和原料利用率均比較低等問(wèn)題。其主要原因是：從厭氧產(chǎn)氫菌細(xì)胞生存的角度看，丙酮酸酵解主要用以合成細(xì)胞自身物質(zhì)，而不是用于形成氫氣，這是 自然 進(jìn)化的結(jié)果；其次，反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生氫氣的一部分在氫酶的催化下被重新分解利用，降低了氫的產(chǎn)出率。同時(shí)在厭氧細(xì)菌的發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程中pH 值必須在酸性范圍以抑制產(chǎn)甲烷菌等氫營(yíng)養(yǎng)菌的生長(zhǎng)，但當(dāng)pH＜4時(shí)，產(chǎn)氫菌的生長(zhǎng)及產(chǎn)氫過(guò)程都受到明顯的抑制。對(duì)厭氧細(xì)菌連續(xù)發(fā)酵產(chǎn)氫工藝系統(tǒng)而言，產(chǎn)氫代謝途徑對(duì)氫分壓敏感且易受末端產(chǎn)物抑制，當(dāng)氫分壓升高時(shí)，產(chǎn)氫量減少，代謝途徑向還原態(tài)產(chǎn)物的生產(chǎn)轉(zhuǎn)化。CO2 的濃度也會(huì)影響厭氧細(xì)菌產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫量，同時(shí)在連續(xù)的厭氧細(xì)菌產(chǎn)氫過(guò)程中，產(chǎn)氫細(xì)菌不能利用乙酸、丙酸、丁酸等小分子有機(jī)酸，造成有機(jī)酸的積累而對(duì)產(chǎn)氫細(xì)菌形成抑制作用。雖然乙酸對(duì)產(chǎn)氫細(xì)菌沒(méi)有毒害作用，但大量乙酸積累會(huì)限制能源轉(zhuǎn)化率的提高，制約了厭氧細(xì)菌產(chǎn)氫工程技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用與發(fā)展[18]。　　光合細(xì)菌作為一類(lèi)古細(xì)菌產(chǎn)氫現(xiàn)象廣泛存在于自然界，可以使用自然界中各種有機(jī)物質(zhì)作為生長(zhǎng)底物，曾被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水的降解處理。產(chǎn)氫現(xiàn)象作為光合細(xì)菌的一種特有生理特征，近幾年才被能源科學(xué)界所關(guān)注， 并逐漸成為能源科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。但光合細(xì)菌在產(chǎn)氫過(guò)程中對(duì)光照的高度依賴(lài)性限制了光合細(xì)菌制氫技術(shù)的發(fā)展。一般根據(jù)光合細(xì)菌產(chǎn)氫穩(wěn)定性對(duì)光照強(qiáng)度和光照連續(xù)性的要求，常常光合細(xì)菌制氫工藝中采用消耗電能或其它化石能源的人工光源技術(shù)，技術(shù)經(jīng)濟(jì)均不合理，市場(chǎng)應(yīng)用前景黯淡，同時(shí)還由于光合細(xì)菌在生長(zhǎng)過(guò)程中色素的分泌以及反應(yīng)溶液本身的色濁度影響了光在反應(yīng)溶液的均勻分布，降低了光能的利用效率，增加了光合細(xì)菌制氫工藝的能耗和制氫成本。　　3生物制氫技術(shù)的發(fā)展?jié)摿Α　‘a(chǎn)氫細(xì)菌(藻)的產(chǎn)氫能力是生物制氫技術(shù)向?qū)嶋H工程技術(shù)轉(zhuǎn)化的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)常見(jiàn)有機(jī)物生物制氫工藝的方程及其反應(yīng)的吉布斯自由能變化(△G)表示為[17,20]：　　厭氧細(xì)菌產(chǎn)氫工藝：　　葡萄糖? C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+2CO2+4H2? △G=-184 kJ　　C6H12O6→CH3(CH2)2COOH+2CO2+2H2??? △G= -257 kJ　　光合細(xì)菌產(chǎn)氫工藝：　　葡萄糖 C6H12O6+2H2O→6CO2+8H2 ??? △G = -34 kJ　　乙酸 CH3COOH+2H2O→2CO2+4H2??? △G = 75 kJ　　光解水產(chǎn)氫工藝：　　4H2O＋光能→2O2＋4H2??? △G = 1498 kJ　　雖然從產(chǎn)氫反應(yīng)的吉布斯自由能變化 規(guī)律 上 可以看到厭氧細(xì)菌發(fā)酵產(chǎn)氫十分有利，它們能從產(chǎn)氫反應(yīng)中獲得比光合細(xì)菌產(chǎn)氫更多的自由能，然而厭氧細(xì)菌分解有機(jī)物的速率緩慢及不徹底，顯著降低了產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫量，1mol葡萄糖 理論 上只能產(chǎn)生2～4mol的氫氣。在產(chǎn)氫反應(yīng)的吉布斯自由能變化 規(guī)律 上，光解水藻類(lèi)產(chǎn)氫大致與厭氧細(xì)菌發(fā)酵產(chǎn)氫相似，能從產(chǎn)氫反應(yīng)中獲得比光合細(xì)菌產(chǎn)氫更多的自由能。但由于藻類(lèi)的光解水產(chǎn)氫在原理上受氫酶中介以及氧的抑制效應(yīng)，其產(chǎn)氫體系很不穩(wěn)定，不利于有效提高光解水工藝的產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫量?！　≡诠夂霞?xì)菌產(chǎn)氫反應(yīng)中，從產(chǎn)氫反應(yīng)的吉布斯自由能變化規(guī)律上可以看到，雖然只能獲得少量的自由能，甚至要付出大量自由能，但光合細(xì)菌可以通過(guò)光合磷酸化獲得足夠的ATP使反應(yīng)能有效地進(jìn)行， 理論 上光合細(xì)菌可以將1mol葡萄糖轉(zhuǎn)化為12mol的氫氣[21]。顯而易見(jiàn)， 發(fā)展 光合細(xì)菌制氫技術(shù)的關(guān)鍵是光照技術(shù) 問(wèn)題 ，而合適的光源選擇和降低光照能耗成為解決光合細(xì)菌制氫工藝中的兩大關(guān)鍵技術(shù)，利用太陽(yáng)能作為光源的光合細(xì)菌制氫技術(shù)因能從根本上解決光照能耗和制氫成本等問(wèn)題引起了能源界的特別關(guān)注，具有較強(qiáng)的技術(shù)可行性和潛在的發(fā)展前景。　　4光合生物制氫技術(shù) 研究 進(jìn)展　　國(guó)內(nèi)外近幾年已開(kāi)始從提高光合細(xì)菌的光轉(zhuǎn)化效率方面著手對(duì)光合生物制氫進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究， 其中以河南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)部可再生能源重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室的研究進(jìn)展最具代表性。在國(guó)家 自然 科學(xué) 基金、國(guó)家863計(jì)劃、 教育 部博士點(diǎn)基金和國(guó)際合作等項(xiàng)目資助下， 對(duì)利用糞便污水作為原料的高效光合產(chǎn)氫菌群的篩選與培養(yǎng)、產(chǎn)氫工藝條件、固定化 方法 、太陽(yáng)自動(dòng)跟蹤采光及光導(dǎo)纖維導(dǎo)光系統(tǒng)、太陽(yáng)能光合產(chǎn)氫細(xì)菌光譜耦合特性等關(guān)鍵理論與技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了較系統(tǒng)的深入研究，并取得了一些重要進(jìn)展[22～27]?！　?1)在選育以畜禽糞便為原料的光合產(chǎn)氫菌種方面取得了重要進(jìn)展。從具有代表性的6個(gè)地點(diǎn)獲得24個(gè)典型樣品，按照各類(lèi)光合細(xì)菌的生長(zhǎng)條件和營(yíng)養(yǎng)需求，從培養(yǎng)基組成、pH值、光照時(shí)間和周期、培養(yǎng)溫度、厭氧狀態(tài)幾個(gè)方面設(shè)計(jì)出相應(yīng)的培養(yǎng)基和培養(yǎng)條件 ，對(duì)光合細(xì)菌進(jìn)行了廣泛地富集和分離，獲得33株光合細(xì)菌，并按照豬糞的成分特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行了豬糞、相關(guān)小分子有機(jī)酸和產(chǎn)氫能力研究，篩選出7株具有極高的原料轉(zhuǎn)化效率的光合產(chǎn)氫菌株。　　(2)研制成功帶有自動(dòng)跟蹤太陽(yáng)且可調(diào)濾光的太陽(yáng)能高效聚焦采集系統(tǒng)，并開(kāi)展了該系統(tǒng)的光傳輸與光譜耦合性能優(yōu)化研究。為了提高太陽(yáng)能利用率，已研制出菲涅耳透鏡聚光型的太陽(yáng)能光導(dǎo)采光系統(tǒng)，采用菲涅耳透鏡聚光方式把太陽(yáng)光聚集在焦點(diǎn)上，并把光導(dǎo)纖維置于焦點(diǎn)上，經(jīng)由可調(diào)濾光器可選擇性濾波后，通過(guò)光導(dǎo)纖維輸入光合生物反應(yīng)器內(nèi)，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光的高效傳輸。同時(shí)，分別對(duì)篩選出的7株光合細(xì)菌進(jìn)行了太陽(yáng)光吸收光譜實(shí)驗(yàn)研究，提出不同太陽(yáng)光波段下的生長(zhǎng)特性和以豬糞污水為底物的產(chǎn)氫特性的相關(guān)關(guān)系，探索了太陽(yáng)能光合生物制氫過(guò)程的光傳輸與光譜耦合性能以及進(jìn)一步提高太陽(yáng)能光合生物制氫效率的途徑?！　?3)研制成功具有較高表面積和體積比的新型環(huán)流罐式光合生物制氫反應(yīng)器，并系統(tǒng)地研究了光在反應(yīng)器中傳輸過(guò)程的衰減特性。依據(jù)光合產(chǎn)氫細(xì)菌的生長(zhǎng)和代謝特性，研制的環(huán)流罐式光合生物制氫反應(yīng)器具有能夠利用較高的光照表面積與體積比而減弱光合細(xì)菌細(xì)胞和畜禽糞便污水的相互遮光效應(yīng)、通過(guò)控制反應(yīng)液的循環(huán)流量使細(xì)菌周?chē)a(chǎn)生“閃爍效應(yīng)”、有效改善光的傳播途徑和質(zhì)量等特性，并能對(duì)光合制氫反應(yīng)條件進(jìn)行自動(dòng)控制，使光合細(xì)菌處于最佳的生長(zhǎng)條件和代謝條件下，通過(guò)溫度、光照度、pH值、底物濃度、不同接種量、溶氧水平等等的優(yōu)化控制，使光轉(zhuǎn)化效率和氫氣產(chǎn)率都能達(dá)到最佳。　　(4)較系統(tǒng)地研究了太陽(yáng)能光合生物制氫過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)特性，揭示生物制氫過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)特性對(duì)光合細(xì)菌產(chǎn)氫酶活性和產(chǎn)氫速率的 影響 規(guī)律，用熱動(dòng)力學(xué)的方法對(duì)光合產(chǎn)氫菌生長(zhǎng)代謝過(guò)程中產(chǎn)熱規(guī)律進(jìn)行 分析 ，獲得太陽(yáng)能光合產(chǎn)氫菌生長(zhǎng)代謝的熱動(dòng)力學(xué)信息，研究光合生物制氫體系的溫度場(chǎng)分布，建立表征太陽(yáng)能光合生物制氫過(guò)程熱動(dòng)力學(xué)特征的模型，優(yōu)化光合產(chǎn)氫菌的最佳生長(zhǎng)代謝溫度和能流工藝條件，為進(jìn)一步開(kāi)展光合生物反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和規(guī)?；a(chǎn)運(yùn)行試驗(yàn)研究提供了科學(xué) 參考 和理論依據(jù)。 聯(lián)系電話：86-20-23361169 本文出自：廣州靈龍電子技術(shù)有限公司,制氫、氫燃料電池(www.liongon.com)