多晶硅工業(yè)生產(chǎn)方法

多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)主要為改良西門子法和硅烷法。西門子法通過氣相沉積的方式生產(chǎn)柱狀多晶硅，為了提高原料利用率和環(huán)境友好，在前者的基礎(chǔ)上采用了閉環(huán)式生產(chǎn)工藝即改良西門子法。該工藝將工業(yè)硅粉與HCl反應(yīng)，加工成SiHCI3 ，再讓SiHCl3在H2氣氛的還原爐中還原沉積得到多晶硅。還原爐排出的尾氣H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl經(jīng)過分離后再循環(huán)利用。硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。改良西門子法和硅烷法主要生產(chǎn)電子級晶體硅，也可以生產(chǎn)太陽能級多晶硅。

西門子法

西門子法是由德國Siemens公司發(fā)明并于1954年申請了專利1965年左右實現(xiàn)了工業(yè)化。經(jīng)過幾十年的應(yīng)用和展，西門子法不斷完善，先后出現(xiàn)了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生產(chǎn)工藝即改良西門子法，它在第二代的基礎(chǔ)上增加了還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4回收氫化工藝，實現(xiàn)了完全閉環(huán)生產(chǎn)，是西門子法生產(chǎn)高純多晶硅技術(shù)的最新技術(shù)，硅在西門子法多晶硅生產(chǎn)流程內(nèi)部的循環(huán)利用。

硅烷法

硅烷法是將硅烷通入以多晶硅晶種作為流化顆粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶種上沉積，從而得到顆粒狀多晶硅。因硅烷制備方法不同，有日本Komatsu發(fā)明的硅化鎂法，其具體流程如圖2所示、美國Union Carbide發(fā)明的歧化法、美國MEMC采用的NaAlH4與SiF4反應(yīng)方法。

硅化鎂法是用Mg2Si與NH C1在液氨中反應(yīng)生成硅烷。該法由于原料消耗量大，成本高，危險性大，而沒有推廣，目前只有日本Komatsu使用此法?，F(xiàn)代硅烷的制備采用歧化法，即以冶金級硅與SiC14為原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反應(yīng)生成SiHCl3 ，然后SiHCl3 歧化反應(yīng)生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2 進(jìn)行催化歧化反應(yīng)生成SiH4 ，即：3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3，2SiHC13= SiH2Cl2+ SiC14，3SiH2C12=SiH4+ 2SiHC13。由于上述每一步的轉(zhuǎn)換效率都比較低，所以物料需要多次循環(huán)，整個過程要反復(fù)加熱和冷卻，使得能耗比較高。制得的硅烷經(jīng)精餾提純后，通入類似西門子法固定床反應(yīng)器，在800℃下進(jìn)行熱分解，反應(yīng)如下：SiH4= Si+ 2H2。

硅烷氣體為有毒易燃性氣體，沸點低，反應(yīng)設(shè)備要密閉，并應(yīng)有防火、防凍、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著稱。硅烷有非常寬的自發(fā)著火范圍和極強的燃燒能量，決定了它是一種高危險性的氣體。硅烷應(yīng)用和推廣在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或?qū)嶒炛?，不?dāng)?shù)脑O(shè)計、操作或管理均會造成嚴(yán)重的事故甚至災(zāi)害。然而，實踐表明，過分的畏懼和不當(dāng)?shù)姆婪恫⒉荒芴峁?yīng)用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生產(chǎn)線和實驗室應(yīng)該高度關(guān)注的問題。

硅烷熱分解法與西門子法相比，其優(yōu)點主要在于：硅烷較易提純，含硅量較高(87.5%，分解速度快，分解率高達(dá)99%)，分解溫度較低，生成的多晶硅的能耗僅為40 kW ·h/kg，且產(chǎn)品純度高。但是缺點也突出：硅烷不但制造成本較高，而且易燃、易爆、安全l生差，國外曾發(fā)生過硅烷工廠強烈爆炸的事故。因此，工業(yè)生產(chǎn)中，硅烷熱分解法的應(yīng)用不及西門子法。改良西門子法目前雖擁有最大的市場份額，但因其技術(shù)的固有缺點—產(chǎn)率低，能耗高，成本高，資金投入大，資金回收慢等，經(jīng)營風(fēng)險也最大。只有通過引人等離子體增強、流化床等先進(jìn)技術(shù)，加強技術(shù)創(chuàng)新，才有可能提高市場競爭能力。硅烷法的優(yōu)勢有利于為芯片產(chǎn)業(yè)服務(wù)，目前其生產(chǎn)安全性已逐步得到改進(jìn)，其生產(chǎn)規(guī)?？赡軙杆贁U(kuò)大，甚至取代改良西門子法。雖然改良西門子法應(yīng)用廣泛，但是硅烷法很有發(fā)展前途。

與西門子方法相似，為了降低生產(chǎn)成本，流化床技術(shù)也被引入硅烷的熱分解過程，流化床分解爐可大大提高SiH4 的分解速率和Si的沉積速率。但是所得產(chǎn)品的純度不及固定床分解爐技術(shù)，但完全可以滿足太陽能級硅質(zhì)量要求，另外硅烷的安全性問題依然存在。

美國MEMC公司采用流化床技術(shù)實現(xiàn)了批量生產(chǎn)，其以NaA1H4 與SiF4 為原料制備硅烷，反應(yīng)式如下：SiF4+NaAlH4=Sil4+4NaAlF4。硅烷經(jīng)純化后在流化床式分解爐中進(jìn)行分解，反應(yīng)溫度為730℃左右，制得尺寸為1000微米的粒狀多晶硅。該法能耗低，粒狀多晶硅生產(chǎn)分解電耗為12kW·h/kg左右，約為改良西門子法的1/10，且一次轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，但是產(chǎn)物中存在大量微米尺度內(nèi)的粉塵，且粒狀多晶硅表面積大，易被污染，產(chǎn)品含氫量高，須進(jìn)行脫氫處理。

冶金法

冶金法制備太陽能級多晶硅(Solar Grade Silicon簡稱SOG—Si)，是指以冶金級硅(metallurgicalGrade Silicon簡稱MG-Si)為原料(98.5%~99.5%)。經(jīng)過冶金提純制得純度在99.9999%以上用于生產(chǎn)太陽能電池的多晶硅原料的方法。冶金法在為太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)服務(wù)上，存在成本低、能耗低、產(chǎn)出率高、投資門檻低等優(yōu)勢，通過發(fā)展新一代載能束高真空冶金技術(shù)，可使純度達(dá)到6N以上，并在若干年內(nèi)逐步發(fā)展成為太陽能級多晶硅的主流制備技術(shù)。

不同的冶金級硅含有的雜質(zhì)元素不同，但主要雜質(zhì)基本相同，主要包括Al、Fe、Ti、C、P、B等雜質(zhì)元素。而且針對不同的雜質(zhì)也研究了一些有效的去除方法。自從1975年Wacker公司用澆注法制備多晶硅材料以來，冶金法制備太陽能級多晶硅被認(rèn)為是一種有效降低生產(chǎn)成本、專門定位于太陽多級多晶硅的生產(chǎn)方法，可以滿足光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展需求。針對不同的雜質(zhì)性質(zhì)，制備太陽能級多晶硅的技術(shù)路線。