誰能提供儲氫孔道類化合物的相關(guān)資料

【專家解說】：多孔吸附儲氫材料研究進(jìn)展來源:中國化工信息網(wǎng) 2006年8月16日 氫能，因其具有眾多優(yōu)異的特性而被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色新能源。首先氫能具有很高的熱值，燃燒1 kg氫氣可產(chǎn)生1.25×106kJ的熱量，相當(dāng)于3kg汽油或4.5 kg焦炭完全燃燒所產(chǎn)生的熱量；其次，氫燃燒釋能后的產(chǎn)物是水，對環(huán)境友好無污染，是綠色清潔能源；此外，氫是宇宙中最豐富的元素，來源廣泛，可通過太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮艿茸匀荒芊纸馑a(chǎn)生，為可再生能源，不會枯竭。當(dāng)前，世界上許多國家都在加緊部署、實(shí)施氫能戰(zhàn)略，迎接氫經(jīng)濟(jì)時代的到來，如美國針對規(guī)模制氫的“Future Gen”計(jì)劃，日本的“New Sunshine”和歐洲的“framework”計(jì)劃等，氫能的利用關(guān)鍵在于氫的存儲及儲氫材料的開發(fā)，有關(guān)儲氫材料的研究主要可以概括為三大類：金屬儲氫材料、多孔吸附儲氫材料、有機(jī)液態(tài)儲氫材料等。本文主要針對當(dāng)前儲氫材料的研究熱點(diǎn)和存在問題，對多孔吸附儲氫材料的國內(nèi)外研究狀況進(jìn)行了較為詳細(xì)的論述，并對其未來發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。 1 氫的存儲標(biāo)準(zhǔn)與儲存現(xiàn)狀 衡量儲氫性能的標(biāo)準(zhǔn)主要有兩個：體積密度(kgH2/m3)和儲氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。體積密度為單位體積系統(tǒng)內(nèi)儲存氫氣的質(zhì)量，儲氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為系統(tǒng)儲存氫氣的質(zhì)量與系統(tǒng)質(zhì)量的比值。還有其它的參數(shù)，如充、放氫的可逆性、充放氣速率及可循環(huán)使用壽命等同樣非常重要。 傳統(tǒng)的氫氣存儲方式主要有氣態(tài)和液態(tài)兩種。氣態(tài)方式較為簡單方便，也是目前儲存壓力低于17MPa氫氣的常用方法，但體積密度較小是該方法嚴(yán)重的技術(shù)缺陷，而且氣態(tài)氫在運(yùn)輸和使用過程中也存在易爆炸的極大安全隱患。液態(tài)儲氫方法的體積密度(70kg/m3)高，但氫氣的液化需要冷卻到20K的超低溫下才能實(shí)現(xiàn)，此過程消耗的能量約占所儲存氫能的25%-45%。而且液態(tài)氫使用條件苛刻，對儲罐絕熱性能要求高，目前只限于在航天技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用。利用儲氫材料與氫氣反應(yīng)生成固溶體和氫化物的固體儲氫方式，能有效克服氣、液兩種儲存方式的不足，而且儲氫體積密度大、安全度高、運(yùn)輸便利。根據(jù)技術(shù)發(fā)展趨勢，今后儲氫研究的重點(diǎn)是在新型高性能大規(guī)模儲氫材料上，目前研究比較廣泛和深入的主要是多孔吸附儲氫材料。 2 多孔吸附儲氫材料 多孔固體材料儲氫，因其工作壓力低、儲存容器重量輕、形狀選擇余地大等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前儲氫材料開發(fā)和研究的熱點(diǎn)。作為儲氫用多孔吸附材料基本上可分為4類：碳基多孔材料、非碳納米管類材料、礦物多孔材料和金屬有機(jī)物多孔材料。 2.1 碳基多孔材料 在吸附儲氫材料中，碳基材料是非常好的吸附劑，主要包括活性碳和碳納米管等?；钚蕴績涫窃谥械蜏?77-273 K)、中高壓(1-10 MPa)下利用超高比表面積的活性炭作吸附劑的吸附儲氫技術(shù)。與其它儲氫技術(shù)相比，超級活性炭儲氫具有經(jīng)濟(jì)、儲氫量高、解吸快、循環(huán)使用壽命長和容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是一種頗具潛力的儲氫方法。在活性炭中分布著很多尺寸和形狀不同的小孔，一般根據(jù)孔的尺寸可以將其分為3類；即孔徑<2nm的微孔，2-50nm的中孔，>50nm的大孔。微孔又可細(xì)分為超微孔(0.7-2nm)和極微孔(<0.7 nm)。大孔主要是作為被吸附分子到達(dá)吸附點(diǎn)的通道，控制著吸附速度；中孔和大孔一樣，也支配著吸附速度，但在較高濃度下會發(fā)生毛細(xì)凝聚，同時還作為不能進(jìn)入微孔的較大分子的吸附點(diǎn)；微孔是由纖細(xì)的毛細(xì)管壁構(gòu)成，因而可使材料表面積增大，相應(yīng)地也使吸附量提高。研究證實(shí)，能夠吸附兩層氫的孔的大小是最合適的吸附氫的孔尺寸(大約0.6nm)。同時活性炭儲氫性能與溫度和壓力也密切相關(guān)，溫度越低，壓力越高，儲氫量越大。低溫時，在4.5-6MPa的壓力下就可儲氫5.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而相同壓力下，室溫時的儲氫量卻只有0.1%左右。周理等用比表面積為3 000m2/g，微孔容積為15 mL/g(依據(jù)CO2吸附)的超級活性炭來儲氫，在77k(低溫、3 MPa下就可儲5%的氫氣，但隨溫度升高，儲氫量越來越低。 碳納米管也是一種儲氫量大的碳基吸氫材料，有多壁碳納米管(MWNT)和單壁碳納米管(SWNT)之分。SWNT和MWNT的共同特點(diǎn)是由單層或多層的石墨片卷曲而成，具有長徑比很高的納米級中空管。中空管內(nèi)徑為0.7到幾10 nm，特別是SWNT的內(nèi)徑一般<2nm，而這個尺度是微孔和中孔的分界尺寸，這說明SWNT的中空管具有微孔性質(zhì)，可以看作是一種微孔材料。氫氣在碳納米管中的吸附儲存機(jī)理比較復(fù)雜，根據(jù)吸附過程中吸附質(zhì)與吸附劑分子之間相互作用的區(qū)別，可分為物理吸附和化學(xué)吸附。碳納米管最早由日本飯島博土在1991年首先制得，1997年Dillin開辟了碳納米管儲氫研究的先河，用單壁碳納米管在室溫和氫氣壓力40 kPa時得到儲氫量5%-10%，并指出氫在高溫吸附位上是物理吸附，碳納米管的儲氫量為活性炭的10倍。李雪松、慈立杰等分析了結(jié)構(gòu)和表面特性對碳納米管儲氫性能的影響，認(rèn)為官能團(tuán)的存在不利于氫氣的吸附。他們通過對碳納米管進(jìn)行高溫石墨化處理，有效清除了表面官能團(tuán)并改善了多壁碳納米管的晶化程度，在25℃、10MPa下測定的儲氫容量達(dá)到了4%。有學(xué)者研究了金屬摻雜對碳納米管儲氫容量的影響，Chen等報道的摻雜Li及摻雜K的多壁碳納米管的儲氫量分別高達(dá)20%及14%(200-400℃、常壓)。但是，Ralp.T.Yang認(rèn)為，可能是容器中的氣體混入了水氣才得出如此高的儲氫量。于是Yang用與Chen同樣的方法及超純氫(>99.999%)重做了堿金屬摻雜的碳納米管的儲氫實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，若用干燥的氫氣作為氫源，摻堿金屬的碳納米管的儲氫能力只有2%左右。此外，使用催化劑可以有效增強(qiáng)碳納米管對氫的吸收。Reaju Zacharia等研究了摻雜部分Pd和V的碳納米管的儲氫性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其儲氫量相對未摻雜時增加了近30%，同時摻雜后的碳納米管表現(xiàn)出了更好的吸氫動力學(xué)性能。 2.2 非碳納米管類材料 納米管是一類極具潛力的儲氫材料，除了碳納米管外，人們還對BN、TiS2和MoS2等納米管材料的儲氫性能進(jìn)行了深入研究。 BN納米管具有和碳納米管相似的電子構(gòu)型和顯微結(jié)構(gòu)，因而引起科研工作者的極大興趣。Ma等運(yùn)用化學(xué)氣相沉積法在2000K，N2/NH3氣氛下，以熱解B-N-O前驅(qū)體的方式制備了多壁型和竹子型兩種BN納米管。在10 MPa的壓力下，其儲氫量分別為1.8%和2.6%，而傳統(tǒng)工藝制備的BN粉末的儲氫量僅為0.2%左右。多壁型BN納米管的吸氫量相對較低，這主要因?yàn)槎啾谛虰N納米管具有封閉式結(jié)構(gòu)，氫只能吸附在其外表面和空隙中；而竹子型BN納米管被認(rèn)為是具有聚合化的納米鐘構(gòu)造，具有更多的內(nèi)在結(jié)構(gòu)缺陷，而且在其外表面有很多邊緣開裂式結(jié)構(gòu)的層，有效增加了其比表面積，從而極大的改善了材料的儲氫能力。由此可見比表面積對材料的儲氫性能有著顯著的影響。深入的研究進(jìn)一步印證了這一點(diǎn)，加熱運(yùn)用CVD法制備的BN納米管，使其具備折疊彎曲結(jié)構(gòu)，在10MPa的壓力下，其儲氫量可達(dá)4.2%，BET測試顯示其比表面積從開始254.2 m2/g增加為789.1 m2/g。 在TiS2材料中，S-Ti-S層與層之間通過范德華力的作用結(jié)合在一起，外來氫原子可以很容易的嵌入到層中，從而實(shí)現(xiàn)儲氫，因而TiS2也是一種較好的儲氫材料。Chen等合成了多壁型的TiS2納米管，其為末端開口的管狀結(jié)構(gòu)，管的外徑為30nm，內(nèi)徑為10nm，層間距約為0.57nm。這種TiS2納米管為六方納米晶相，其儲氫量在25℃，4 MPa下可達(dá)2.5%，但是隨著溫度的升高，其吸氫量會迅速降低。TiS2納米管吸氫主要是通過化學(xué)吸附(40%)和物理吸附(60%)來進(jìn)行。 MoS2納米管也是一種與碳納米管非常類似的納米管，它可以通過(NH4)2MoS2與氫氣直接反應(yīng)獲得。首先，多晶的(NH4)2MoS2在氫氣氛下球磨，球磨后的粉料放在氧化鋁基片上，在400℃下煅燒1 h就可制備成純度為90%的線狀MoS2納米管。這種納米管經(jīng)過KOH處理后，可以引進(jìn)更多的結(jié)構(gòu)缺陷，使其比表面積明顯增加，由處理前的22 m2/g增大為28m2/g，其儲氫量在25℃，3 MPa下可達(dá)1.2%，而相同條件下，多晶的MoS2的吸氫量只有0.2%左右。 2.3 礦物多孔材料 礦物多孔儲氫材料是指具有結(jié)構(gòu)性納米孔道的多孔礦物，如：沸石、坡縷石、海泡石等，其納米孔道可以是一維或二維，甚至是三維尺度，通常具有較大的比表面積，且外表面積相對于內(nèi)比表面積可以忽略不計(jì)。理論上，多孔礦物儲氫原理與多孔固體材料儲氫相似，但由于礦物表面通常具有極性，而極性表面會對氫分子產(chǎn)生靜電吸引，因此礦物儲氫的形式可能是多樣的。目前被廣泛進(jìn)行儲氫性能研究的多孔礦物主要是沸石。 沸石是一種多孔鋁硅酸鹽礦物，通常按來源劃分為天然沸石(如絲光沸石、濁沸石、八面沸石等)及合成沸石(如A型、X型、Y型等)兩種類型。沸石通常具有獨(dú)特的籠，如α、β籠等?；\與籠之間由多元環(huán)相連形成孔道。形成的孔道可在一維、二維或三維方向上相通，分別形成一維孔道體系(如方沸石等)、二維孔道體系(如鈉沸石、斜發(fā)沸石等)或三維孔道體系(如A型沸石和B型沸石等)的孔結(jié)構(gòu)。沸石籠，尤其是大空腔的籠(如α籠被認(rèn)為是一種天然、良好的儲氫單元。Nijikamp等對ZSM-5沸石(430 m2/g)的試驗(yàn)研究表明，在77 K、1×105Pa條件下其儲量達(dá)0.7%。增加儲氫壓力至70-90 MPa，沸石的每個α籠可吸附2-2.5個氫分子，氫吸附量至少達(dá)2%，與理論計(jì)算結(jié)果基本相符。Weitkamp等對具有不同可交換陽離子的A型沸石的氫吸附性能的研究結(jié)果表明，除CsA沸石外，含K+、Na+、Rb+等可交換陽離子的A型沸石都具有一定的儲氫能力，在壓力為2.5-10 MPa，溫度為300K條件下，氫吸附量達(dá)到了5.7cm3/g。 總的來說沸石類多孔礦物材料的儲氫效果還不甚理想，這主要是因?yàn)榇祟惒牧献陨砭哂邢鄬^大的單位質(zhì)量，同時材料中含有許多不能吸氫的大直徑的空間等。因而在新的儲氫材料設(shè)計(jì)上應(yīng)注意以下幾個方面：新材料應(yīng)以輕元素為構(gòu)架，盡可能少含甚或不含重元素；避免材料中出現(xiàn)無謂的不能吸氫的空穴單元，同時，新的構(gòu)架還應(yīng)有助于增強(qiáng)氫氣與材料的相互作用能。有鑒于此，近年來人們開發(fā)出一類新的儲氫材料——金屬有機(jī)物骨架多孔材料。 2.4 金屬有機(jī)物多孔材料 Eddaoudi等首次提出了基于金屬離子和有機(jī)羧酸酯聯(lián)接劑制備具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化合物的理論。該方法運(yùn)用分子自組裝的工藝可對材料的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行，材料中孔的大小和功能可以系統(tǒng)地變化。MOFs是目前報道的最輕的晶體材料，其密度甚至可以小到0.21g/cm3。Zn4O(L)3是一種典型的具有立方結(jié)構(gòu)的MOFs材料，Omar M.Yaghi合成了一系列的MOFs材料。材料中，Zn4O基團(tuán)位于立方晶胞的頂角位置，被作為線性聯(lián)接劑的有機(jī)羧酸酯L聯(lián)在一起。MOF-5在78 K時具有高達(dá)4.5%的儲氫量，即使在室溫、1 MPa的壓力下，其儲氫量也達(dá)到了0.5%，通過使用不同的有機(jī)聯(lián)接劑，甚至可以使其吸氫量達(dá)到原來的4倍。 除卻制備因素的影響外，有機(jī)聯(lián)接劑對氫氣的吸附有著極為重要的影響。Hubnoer通過理論研究發(fā)現(xiàn)氫氣分子與不同有機(jī)聯(lián)接劑間的相互作用能會隨著官能團(tuán)的不同而發(fā)生系統(tǒng)的變化。吸引電子基團(tuán)降低了相互作用能，而排斥電子基團(tuán)會增加相互作用能；同時，大的芳香族聯(lián)接劑會比單個的苯環(huán)好的多。當(dāng)前，人們對氫氣在MOFs材料中的行為研究還不是很清楚，有機(jī)聯(lián)接劑作為氫氣的束縛位置起到了很重要的作用，同時材料中孔的相對尺寸及氫氣分子與孔表面的相互作用能等也是很重要的影響因素?？椎南鄬Τ叽缫龅郊饶茉黾訂挝惑w積材料中小孔的數(shù)目，又能增加單位體積材料的有效束縛點(diǎn)，這樣將會顯著改善材料的儲氫性能。pan等進(jìn)行了這方面的相關(guān)研究，合成了一種Cu基的稱作MMOM的材料。這種材料具有類似單壁碳納米管的物理性能，同時在某些方面又優(yōu)于碳納米管，如：材料中整合了吸氫金屬但是不會象獨(dú)立的吸氫金屬那樣過于強(qiáng)烈地束縛住氫，使其難以脫附；其中的有機(jī)成分可有效改善材料與氫的相互作用；材料中開放的有序管道可以使氫氣快速高效地進(jìn)入材料內(nèi)部空間，可顯著改善材料的吸放氫動力學(xué)性能。經(jīng)過測試，這種材料的儲氫體積密度達(dá)到了0.0147gH2/cm3，相對于前面提到的MOF-5(儲氫體積密度是0.0099 gH2/cm3)提高了近50%。Zhao等合成了具有許多小的通道的Ni基的MOFs材料，研究了孔的空間阻礙對材料的儲氫性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)在吸放氫的過程中，該材料表現(xiàn)出了非常特殊的滯后效應(yīng)，氫氣主要吸附在孔容在0.149和0.181 cm3/g的小孔中。這種小孔只允許氫氣通過，使氫氣在較高的壓力下被吸附而在較低的壓力下脫附，從而起到氫分子窗口的作用。 3 展望 多孔吸附儲氫材料的研究有著深遠(yuǎn)的意義。未來的研究工作應(yīng)致力于以下幾個方面：①多孔材料儲氫機(jī)理的探索，人們已經(jīng)合成出了許多非常具有儲氫潛力的多孔儲氫材料，但對各類材料的具體吸放氫機(jī)理沒有進(jìn)行系統(tǒng)化的研究，更沒有達(dá)成共識；②材料的研究中應(yīng)滿足原料來源廣、成本低、制造工藝簡單，比重小、氫含量高，可逆吸放氫速度快、效率高，循環(huán)使用壽命高等一系列要求；③在改善原有材料性能的基礎(chǔ)上，同時要注重于新的儲氫材料的開發(fā)。國際能源協(xié)會(IEA)規(guī)定未來新型儲氫材料的標(biāo)準(zhǔn)：在低于373 K下吸氫容量大于5%，對于這樣的標(biāo)準(zhǔn)，我們的研究工作任重而道遠(yuǎn)