請(qǐng)問誰有多晶硅還原工藝的論文

【專家解說】：改良西門子法多晶硅還原新技術(shù)研究進(jìn)展 摘要：在日益激烈的國際競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境下，傳統(tǒng)改良西門子法多晶廠商發(fā)展成本更低的替 代技術(shù)勢(shì)在必行。本文簡(jiǎn)單介紹了國外公司的三氯氫硅流化床技術(shù)和氣液沉積法技 術(shù)；其中三氯氫硅流化床技術(shù)能充分利用現(xiàn)有改良西門子法的全部產(chǎn)品流程，對(duì)改良 西門子法多晶廠商更具參考意義。 關(guān)鍵詞：三氯氫硅；粒狀多晶硅；還原；流化床；氣液沉積 隨著國際多晶硅市場(chǎng)趨于理性化，多晶硅行 業(yè)暴利不再，國內(nèi)外各多晶硅廠家不得不將生產(chǎn) 的重心從擴(kuò)大產(chǎn)能，提高產(chǎn)量上放回到提高質(zhì) 量、降低成本上。顆粒多晶硅以低廉的成本，較 低的能耗擁有無與倫比的優(yōu)勢(shì)。 顆粒多晶硅的主要生產(chǎn)技術(shù)有： ①硅烷流化床法[1]：此方法通過不同途徑制 得高純度的硅烷氣體，將制得的硅烷氣通入加有 小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)的熱分解 反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品，因參加反應(yīng)的硅表 面積大，故生產(chǎn)效率高，電耗較低，成本低；但 其生產(chǎn)安全性差，危險(xiǎn)大，產(chǎn)品純度不高。 ②等離子法[2]：此法由德國Frankfurt大學(xué) Auner教授發(fā)明，原名叫City Solar Process。由沙 子(SiO 2 )與HCl在碳作為熱源條件下轉(zhuǎn)換為 SiCl4，生成的其余產(chǎn)物CO和H 2 在后面的發(fā)應(yīng)過 程可被再利用。SiCl 4 很容易精餾提純，提純后的 SiCl 4 在等離子發(fā)應(yīng)器中，通過加入H 2 形成過氯 聚合SiH 4 ，這是一種鏈狀或環(huán)狀硅化合物；H 2 與 分解的Cl原子化合形成鹽酸。過氯聚合SiH 4 在高 溫下形成Si和SiCl 4 ，可重復(fù)以上過程循環(huán)生產(chǎn)。等離子法得到的Si成面粉狀，需要?dú)怏w保護(hù)以避 免氧化，其優(yōu)點(diǎn)在于Si的純度僅僅依賴SiCl 4 的純 度。目前，該技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室階段。 ③三氯氫硅流化床法[3]：以三氯氫硅為含硅 原料氣，通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)器內(nèi) 進(jìn)行連續(xù)的氣相化學(xué)沉積，生成粒狀多晶硅產(chǎn) 品。 ④氣液沉積法[4]：以三氯氫硅為含硅原料 氣，加入到高溫石墨管上，生成液體硅再凝固成 粒狀多晶硅產(chǎn)品。 目前，80％的多晶硅生產(chǎn)廠家是以改良西門 子法進(jìn)行生產(chǎn)，對(duì)于改良西門子廠家，發(fā)展替代 多晶硅技術(shù)，最好是發(fā)展以三氯氫硅為含硅原料 氣的三氯氫硅流化床法和氣液沉積法，其中以三 氯氫硅流化床法最適合，其充分利用現(xiàn)有改良西 門子法的全部產(chǎn)品流程，可以形成以傳統(tǒng)改良西 門子法生產(chǎn)沉積硅棒和三氯氫硅流化床法生產(chǎn)顆 粒硅兩套生產(chǎn)系統(tǒng)。下文重點(diǎn)介紹三氯氫硅流化 床法和氣液沉積法。 1三氯氫硅流化床法 采用三氯氫硅流化床法的主要是某國外公司，其在2007年初投建的500T每年顆粒硅早已投 產(chǎn)，技術(shù)比較成熟。其反應(yīng)效率為65%，電耗 40kWh/kg，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)在700h以上。1.1流程簡(jiǎn)介 流化床反應(yīng)器如圖1所示，使用石英做襯墊， 外包不銹鋼材料形成冷卻夾套，流化床垂直分離 成加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)。三氯氫硅和氫氣的混合氣體 通過噴嘴高速噴入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)加有小粒徑硅 粉作為晶種顆粒。利用電阻加熱器對(duì)加熱區(qū)進(jìn)行 加熱，加熱區(qū)通過輻射方式將熱量傳遞到反應(yīng) 區(qū)，在高溫的反應(yīng)區(qū)中，三氯氫硅和氫氣在晶種 顆粒表面進(jìn)行還原反應(yīng)，通過氣相沉積在晶種表 面生產(chǎn)顆粒狀多晶硅。而產(chǎn)品顆粒硅又可通過粉 磨系統(tǒng)，制取小粒徑的晶種顆粒加入到流化床反 應(yīng)區(qū)中[3]。 1.2三氯氫硅流化床法和改良西門子法的比較 從圖2可以看到：氯氫硅流化床法利用到現(xiàn) 有改良西門子法的全部產(chǎn)品流程，包括三氯氫硅 合成工序、三氯氫硅精餾工序、尾氣干法回收工 序以及其他的公共工程。同改良西門子法比較， 唯一改變的就是還原工序，從圖2可以看出，使 用三氯氫硅流化床法有以下好處： ①通過使用流化床，連續(xù)生產(chǎn)過程取代了改 良西門子法批次間歇生產(chǎn)。 ②由于生成的直接是顆粒狀多晶硅，省去了 破碎和腐蝕兩道工序，在用于直拉單晶硅生產(chǎn)中 優(yōu)勢(shì)明顯，特別是隨著直拉單晶硅爐連續(xù)加料系 統(tǒng)制造技術(shù)的發(fā)展及其在直拉單晶硅生產(chǎn)工藝上 的應(yīng)用，顆粒狀多晶硅的優(yōu)勢(shì)更明顯。 ③由于參加反應(yīng)的顆粒硅晶種表面積大，沉 積速度大幅提高，故生產(chǎn)效率高，大大減少了能 源消耗，降低了成本。 1.3三氯氫硅流化床法的不足之處 如圖3所示，使用流化床進(jìn)行化學(xué)氣相沉積 多晶硅時(shí)要面臨幾個(gè)基本問題：①加熱方面：通 過輻射傳熱，熱損失相對(duì)較大，且存在對(duì)氣體加 熱不均勻的問題；②由于顆粒硅表面積大，更容 易引起沾污，如爐壁重金屬元素污染等；③在高 溫下，三氯氫硅會(huì)形成小顆粒餾分灰塵在尾氣中 排放，既對(duì)尾氣回收系統(tǒng)造成影響，又造成原料 損失；④由于爐壁溫度較高，容易在爐壁產(chǎn)生沉 積。1.4三氯氫硅流化床法特點(diǎn) 三氯氫硅流化床法具有以下特點(diǎn)： ①利用SiHCl3代替SiH4作為含硅的原料氣，既減少灰塵產(chǎn)生，又一定程度改善產(chǎn)品顆粒硅的 外部形貌；. ②通過SiHCl3定點(diǎn)噴射入反應(yīng)區(qū)，使含硅的 原料氣和晶種顆粒充分接觸，提高了沉積速度； ③將流化床垂直分離成加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)，通 過輻射傳熱將熱量傳遞到反應(yīng)區(qū)，較好地解決了反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布問題； ④在加熱區(qū)使用優(yōu)良的石英襯墊； ⑤利用現(xiàn)有的全部產(chǎn)品流程，使傳統(tǒng)改良西 門子法和三氯氫硅流化床法能很好的兼容。 2氣液沉積法 氣液沉積法以日本公司為代表，開始時(shí)以10 噸試驗(yàn)線運(yùn)行，2005－2006年間建成200T每年生 產(chǎn)試運(yùn)行，其產(chǎn)品成本較低，主要用于太陽能行 業(yè)。2.1工藝流程簡(jiǎn)介如圖4所示，氣液沉積法主要工藝是通過感 應(yīng)加熱線圈將反應(yīng)器中的石墨管溫度升高到 1500℃,三氯氫硅和氫氣的混合氣流體從石墨管的 上部注入，在石墨管內(nèi)壁1500℃高溫處發(fā)生還原 反應(yīng)，因石墨管內(nèi)壁溫度高于晶體硅的熔點(diǎn) 1410℃，三氯氫硅和氫氣的混合氣在石墨管內(nèi)壁 生成液體硅，熔硅滴入反應(yīng)器底部，由于溫度降 低，慢慢變成固體顆粒狀的多晶硅[4]。 2.2氣液沉積法的主要特點(diǎn) 氣液沉積法的主要特點(diǎn)有：①沉積溫度高于 硅的熔點(diǎn)；因沉積溫度較高，故沉積速度較快， 單位能耗較低，而且可以避免生成的硅粉過細(xì)， 產(chǎn)生粉塵問題。②顆粒硅的連續(xù)化生產(chǎn)；通過含 硅氣源的連續(xù)加入，在石墨管上連續(xù)沉積，達(dá)到 了顆粒硅的連續(xù)性生產(chǎn)。 因此，氣液沉積法的主要優(yōu)勢(shì)在于既可避免 粉塵問題，又可連續(xù)工作并提高沉積速率至10倍 以上；但其缺點(diǎn)在于多晶硅的碳含量較高，金屬 濃度也較高。 2.3氣液沉積法的質(zhì)量狀況 日本公司沿著10T一200T一2000T的規(guī)模發(fā)展 前進(jìn)，從表1可以看到：規(guī)模增大，其質(zhì)量慢慢 好轉(zhuǎn)，基本可以滿足太陽能需要。 3展望 隨著國際競(jìng)爭(zhēng)日益加劇，中國多晶硅行業(yè)要 抵制國外大廠的進(jìn)攻，發(fā)展成本更低，能耗更少的替代技術(shù)勢(shì)在必行。因中國的多晶廠家基本采 用改良西門子法，以三氯氫硅為原料的三氯氫硅 流化床法和氣液沉積法比較有參考價(jià)值，可以形 成棒狀硅和顆粒硅并存的發(fā)展模式。新技術(shù)的研 究應(yīng)將重心放在以下方面：①防止晶種硅芯粒的污染； ②爐內(nèi)反應(yīng)溫度均勻的控制； ③耐腐蝕、耐高溫爐體結(jié)構(gòu)材料的選擇和如 何降低硅粉的金屬沾污； ④防止和控制在爐壁上沉積硅； ⑤氣體和硅粉流速和均勻分布的控制； ⑥控制生長(zhǎng)硅粒的尺寸和減少細(xì)硅粉的生成。 參考文獻(xiàn) [1]湯傳斌.粒狀多晶硅生產(chǎn)概況[J].有色冶煉,2001[6]: 29-33 [2]于站良等.太陽能級(jí)硅制備新工藝研究進(jìn)展[J].輕金 屬,2006[3]:43-48 [3]Karl Hesse.光付工業(yè)的高純硅原料.德國墨尼黑第二屆 太陽能級(jí)硅材料會(huì)議 [4]Hiroyuki Oda.太陽能級(jí)硅的生產(chǎn).德國墨尼黑第二屆太 陽能級(jí)硅材料會(huì)議