石油煉制的基本原理是什么

【專家解說(shuō)】：石油煉制過(guò)程之一，是在熱的作用下(不用催化劑)使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹?煉廠氣的一種)、汽油、柴油的過(guò)程。熱裂化原料通常為原油蒸餾過(guò)程得到的重質(zhì)餾分油或渣油，或其他石油煉制過(guò)程副產(chǎn)的重質(zhì)油。 沿革 1912年熱裂化已被證實(shí)具有工業(yè)化價(jià)值。1913年，美國(guó)印第安納標(biāo)準(zhǔn)油公司將W.M.伯頓熱裂化法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。1920～1940年，隨著高壓縮比汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展，高辛烷值汽油用量激增，熱裂化過(guò)程得到較大發(fā)展。第二次世界大戰(zhàn)期間及戰(zhàn)后，熱裂化為催化裂化所取代，雙爐熱裂化大都改造為重質(zhì)渣油的減粘熱裂化。 化學(xué)反應(yīng) 熱裂化反應(yīng)很復(fù)雜。每當(dāng)重質(zhì)油加熱到450℃以上時(shí)，其大分子分裂為小分子。同時(shí),還有少量疊合(見(jiàn)烯烴疊合)、縮合發(fā)生，使一部分分子轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的分子,熱裂化是按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。在400～600℃，大分子烷烴分裂為小分子的烷烴和烯烴;環(huán)烷烴分裂為小分子或脫氫轉(zhuǎn)化成芳烴,其側(cè)鏈較易斷裂;芳烴的環(huán)很難分裂，主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂。熱裂化氣體的特點(diǎn)是甲烷、乙烷-乙烯組分較多；而催化裂化氣體中丙烷-丙烯組分、丁烷-丁烯組分較多。 工藝過(guò)程 工業(yè)裝置類型主要有雙爐熱裂化和減粘熱裂化兩種。前者的原料轉(zhuǎn)化率（輕質(zhì)油收率）較高，大于45％，目的是從各種重質(zhì)油制取汽油、柴油；后者的轉(zhuǎn)化率較低(20％～25％)，目的是降低減壓渣油的粘度和凝點(diǎn)，以提高燃料油質(zhì)量，雙爐熱裂化汽油的辛烷值和安定性不如催化裂化汽油，目前已不發(fā)展；減粘熱裂化在石油煉廠中仍有較廣泛的應(yīng)用。 雙爐熱裂化 所謂雙爐,是指在流程中設(shè)置兩臺(tái)爐子以分別加熱反應(yīng)塔的輕重進(jìn)料，操作時(shí)原料油直接進(jìn)入分餾塔下部，與塔進(jìn)料油氣換熱蒸出原料中所含少量輕質(zhì)油和反應(yīng)產(chǎn)物中的汽油、柴油后，在塔中部抽出輕循環(huán)油。塔底為重循環(huán)油。兩者分別送往輕油、重油加熱爐（為避免在爐管中結(jié)焦，故將輕、重循環(huán)油分別在兩爐中加熱到不同溫度），然后進(jìn)入反應(yīng)塔進(jìn)行熱裂化反應(yīng)。反應(yīng)溫度為485～500℃,壓力1.8～2.0MPa；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)閃蒸塔分出裂化渣油后,進(jìn)入分餾塔分餾。汽油和柴油總產(chǎn)率約為60％～65％。所得柴油凝點(diǎn)-20℃以至－30℃、十六烷值(見(jiàn)柴油)約60(比催化裂化柴油高約20個(gè)單位)；汽油辛烷值較低(馬達(dá)法辛烷值約55～60)且安定性差,熱裂化渣油是生產(chǎn)針狀焦(見(jiàn)石油焦)的良好原料。雙爐熱裂化的能耗約1900MJ/t原料（為催化裂化的65％～70％）。 減粘熱裂化 是一種淺度裂化過(guò)程，用以降低渣油的凝點(diǎn)和粘度以生產(chǎn)燃料油，從而可以減少燃料油中摻和輕質(zhì)油的比例。同時(shí)，還生產(chǎn)裂化汽油和柴油。減粘熱裂化流程有加熱爐式和反應(yīng)塔式兩種類型，主要差別是前者不設(shè)反應(yīng)塔，熱裂化反應(yīng)在爐管中進(jìn)行，加熱溫度高(約450～510℃)、停留時(shí)間短（決定于溫度）；后者在加熱爐后設(shè)反應(yīng)塔，主要熱裂化反應(yīng)在反應(yīng)塔內(nèi)進(jìn)行,加熱溫度低（約445～455℃）、停留時(shí)間長(zhǎng)(10～20min)。兩者產(chǎn)品產(chǎn)率基本相同，輕質(zhì)油產(chǎn)率約為18％～20％。反應(yīng)塔式減粘熱裂化的操作周期較長(zhǎng)、能耗較低，是近年來(lái)應(yīng)用較多的一種工藝。 常減壓蒸餾流程 二、石油煉制過(guò)程－催化重整-芳烴抽提 也稱芳烴萃取，用萃取劑從烴類混合物中分離芳烴的液液萃取過(guò)程。主要用于從催化重整和烴類裂解汽油中回收輕質(zhì)芳烴(苯、甲苯、各種二甲苯)，有時(shí)也用于從催化裂化柴油回收萘，抽出芳烴以后的非芳烴剩余物稱抽余油。輕質(zhì)芳烴與相近碳原子數(shù)的非芳烴沸點(diǎn)相差很小（如苯80.1℃，環(huán)己烷80.74℃,2,2,3-三甲基丁烷80.88℃），有時(shí)還形成共沸物,因此實(shí)際上不能用精餾方法分離。利用芳烴在某些溶劑中溶解度比非芳烴大的特點(diǎn)，采用液液萃取方法可以回收純度很高的芳烴。常用萃取劑有二乙二醇醚（二甘醇）、三乙二醇醚（三甘醇）、四乙二醇醚（四甘醇）、環(huán)丁砜等，也用二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲?；鶈徇取?952年美國(guó)環(huán)球油品公司開(kāi)發(fā)以二乙二醇醚為溶劑的尤狄克斯(Udex)法抽提芳烴，在休斯敦投產(chǎn)后，廣為應(yīng)用。 芳烴在重整汽油中含量高，不含烯烴、硫化物等雜質(zhì)，處理較易。裂解汽油中含較多的二烯烴、烯烴、苯乙烯及少量的含硫、氮、氧的有機(jī)物，二烯烴很易聚合，硫化物很難從芳烴中除去。因此，從裂解汽油中抽提芳烴之前，必須進(jìn)行二段加氫處理，以除去上述雜質(zhì)。 工藝流程 以二乙二醇醚處理催化重整汽油為例。原料在抽提塔中與溶劑逆流接觸進(jìn)行萃取，溫度125～140℃，溶劑對(duì)原料比約15:1。抽提塔底物含溶解在溶劑中的芳烴，將后者送入汽提塔（見(jiàn)解吸）與溶劑分離，塔底的溶劑循環(huán)去抽提塔，塔頂產(chǎn)物送入芳烴水洗塔洗去殘余溶劑后即為純芳烴混合物。抽提塔頂?shù)姆欠紵N，送水洗塔洗除殘余溶劑。兩個(gè)水洗塔底均為水與溶劑,去溶劑回收塔,蒸出水后，塔底溶劑去抽提塔循環(huán)使用。 催化重整流程簡(jiǎn)圖 芳烴抽提示意圖 三、石油煉制過(guò)程－石油產(chǎn)品精制-加氫精制 也稱加氫處理，石油產(chǎn)品最重要的精制方法之一。指在氫壓和催化劑存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的硫化氫、水、氨而除去，并使烯烴和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和，以改善油品的質(zhì)量。有時(shí)，加氫精制指輕質(zhì)油品的精制改質(zhì)，而加氫處理指重質(zhì)油品的精制脫硫。 20世紀(jì)50年代，加氫方法在石油煉制工業(yè)中得到應(yīng)用和發(fā)展，60年代因催化重整裝置增多，石油煉廠可以得到廉價(jià)的副產(chǎn)氫氣，加氫精制應(yīng)用日益廣泛。據(jù)80年代初統(tǒng)計(jì)，主要工業(yè)國(guó)家的加氫精制占原油加工能力的38.8％～63.6％。 加氫精制可用于各種來(lái)源的汽油、煤油、柴油的精制、催化重整原料的精制，潤(rùn)滑油、石油蠟的精制，噴氣燃料中芳烴的部分加氫飽和,燃料油的加氫脫硫,渣油脫重金屬及脫瀝青預(yù)處理等。氫分壓一般分1～10MPa，溫度300～450℃。催化劑中的活性金屬組分常為鉬、鎢、鈷、鎳中的兩種（稱為二元金屬組分），催化劑載體主要為氧化鋁、或加入少量的氧化硅、分子篩和氧化硼，有時(shí)還加入磷作為助催化劑。噴氣燃料中的芳烴部分加氫則選用鎳、鉑等金屬。雙烯烴選擇加氫多選用鈀。 各種油品加氫精制工藝流程基本相同,原料油與氫氣混合后,送入加熱爐加熱到規(guī)定溫度，再進(jìn)入裝有顆粒狀催化劑的反應(yīng)器（絕大多數(shù)的加氫過(guò)程采用固定床反應(yīng)器）中。反應(yīng)完成后，氫氣在分離器中分出，并經(jīng)壓縮機(jī)循環(huán)使用。產(chǎn)品則在穩(wěn)定塔中分出硫化氫、氨、水以及在反應(yīng)過(guò)程中少量分解而產(chǎn)生的氣態(tài)氫。 柴油加氫精制工藝流程示意圖 四、石油煉制過(guò)程－石油產(chǎn)品精制-溶劑精制 用萃取的方法除去原料（或半成品）中所含雜質(zhì)和非理想組分的工藝過(guò)程。在石油煉制過(guò)程中它是石油產(chǎn)品精制常用的方法之一。早期，用于除去煤油中的芳烴，以改善煤油的燃燒性能；20世紀(jì)30年代以后，大規(guī)模用于潤(rùn)滑油餾分的精制，以除去其中的雜質(zhì)和非理想組分。在中國(guó)，1955年糠醛精制裝置投產(chǎn)，目前絕大多數(shù)的潤(rùn)滑油都是通過(guò)溶劑精制生產(chǎn)的。 過(guò)程原理 各種來(lái)源的潤(rùn)滑油餾分，通常含有多環(huán)短側(cè)鏈烴類，硫、氮、氧化合物以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)和非理想組分。這些物質(zhì)的存在會(huì)影響潤(rùn)滑油的粘溫性、抗氧化安定性和顏色的穩(wěn)定性等（見(jiàn)潤(rùn)滑油）。在潤(rùn)滑油溶劑精制過(guò)程中，所選用的溶劑對(duì)潤(rùn)滑油中的雜質(zhì)和非理想組分的溶解度很大，而對(duì)油中的理想組分的溶解度則很小。通過(guò)液相萃取將非理想組分除去。當(dāng)所用潤(rùn)滑油餾分中蠟質(zhì)含量較高（如石蠟基或中間基原油得到的潤(rùn)滑油料）時(shí),除了進(jìn)行溶劑精制外,尚需經(jīng)溶劑脫蠟與加氫精制（或白土精制）；對(duì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較大的潤(rùn)滑油原料（如減壓渣油），需先經(jīng)溶劑脫瀝青再進(jìn)行溶劑精制、溶劑脫蠟與加氫精制（或白土精制）。潤(rùn)滑油精制常用的溶劑有糠醛、苯酚和N－甲基吡咯烷酮等。 工藝流程 一般包括萃取和溶劑回收兩部分。以糠醛精制為例（見(jiàn)圖糠醛精制工藝流程），原料與糠醛在萃取塔（以往用填充塔，近期采用轉(zhuǎn)盤塔）內(nèi)逆向接觸,在一定的溫度(一般為60～130℃)與溶劑比（一般為1～4:1）條件下，分成兩相。非理想組分存在于下部的萃取液中,為了既保證萃余油質(zhì)量,又不降低產(chǎn)率，萃取塔應(yīng)保持較高的塔頂溫度和較低的塔底溫度（一般溫差為20～50℃）。原料進(jìn)萃取塔前需脫除空氣，以免糠醛氧化?？啡┻M(jìn)萃取塔前需經(jīng)干燥，以免降低其溶解能力。 萃余液中含糠醛較少，采用一次蒸發(fā)及汽提回收糠醛；萃取液中含糠醛較多，采用多效蒸發(fā)及汽提回收糠醛以降低能耗?？啡┑臒岱€(wěn)定性較差，因而溶劑回收的加熱溫度不應(yīng)超過(guò)230℃。 含水糠醛的回收流程，是根據(jù)下述特點(diǎn)制定的，即糠醛和水的共沸物蒸氣冷凝并冷卻至一定溫度后，能分成含少量糠醛的水溶液相與含少量水的糠醛溶液相。 發(fā)展趨勢(shì) 為提高溶劑精制的技術(shù)水平，降低其能耗，各國(guó)正在進(jìn)一步尋找選擇性更好的溶劑，發(fā)展高效的萃取設(shè)備，改進(jìn)溶劑回收的流程和操作條件等。此外，對(duì)性質(zhì)很差的潤(rùn)滑油原料，采取加氫精制，代替溶劑精制。 五、石油煉制過(guò)程－石油產(chǎn)品精制-溶劑脫蠟 石油產(chǎn)品精制的一種重要方法，將潤(rùn)滑油原料通過(guò)溶劑稀釋和冷凍，使其中的蠟結(jié)晶析出，從而降低潤(rùn)滑油凝固點(diǎn)的過(guò)程。工業(yè)上將含蠟原油通過(guò)原油蒸餾所得到的潤(rùn)滑油餾分，經(jīng)過(guò)溶劑精制、溶劑脫蠟和加氫精制（或白土精制），可制成潤(rùn)滑油（基礎(chǔ)油）和石蠟；若以原油蒸餾的減壓渣油為原料通過(guò)溶劑脫瀝青、溶劑精制、溶劑脫蠟和加氫精制（或白土精制）過(guò)程，可以制成潤(rùn)滑油（基礎(chǔ)油）和地蠟（見(jiàn)石油蠟）。 過(guò)程原理 由石蠟基和中間基原油（見(jiàn)原油評(píng)價(jià)）蒸餾得到的潤(rùn)滑油原料中都含有蠟。這些蠟的存在會(huì)影響潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)性能。由于蠟的沸點(diǎn)與潤(rùn)滑油餾分相近，不能用蒸餾的方法進(jìn)行分離，但蠟的凝固點(diǎn)較高，逐漸降低溫度，蠟就從潤(rùn)滑油中結(jié)晶析出，從而可通過(guò)過(guò)濾或離心分離的方法將蠟與油分離。在低溫條件下，潤(rùn)滑油的粘度很大，所生成的蠟結(jié)晶細(xì)小，使過(guò)濾或離心分離很困難。因此，需加入一些在低溫時(shí)對(duì)油的溶解度很大而對(duì)蠟的溶解度很小的溶劑進(jìn)行稀釋。苯類溶劑能很好地溶解潤(rùn)滑油，但它對(duì)蠟的溶解度也較大。酮類溶劑對(duì)蠟的溶解度則很小。因此，常在苯類溶劑中加入一些丙酮或甲基乙基酮以降低苯類溶劑對(duì)蠟的溶解度。 工藝流程 第一套丙酮-苯脫蠟裝置建于1927年,以后,采用的溶劑還有甲基乙基酮-甲苯、丙烷、甲基正丙基酮和烴類的氯化物等溶劑脫蠟過(guò)程的工藝流程大體相同，以酮苯脫蠟為例，包括結(jié)晶、過(guò)濾、溶劑回收、冷凍等部分。原料與溶劑在帶刮刀的套管結(jié)晶器內(nèi)先與濾液換冷,并加入部分溶劑,再經(jīng)氨冷和溶劑稀釋后進(jìn)行過(guò)濾。過(guò)濾后的濾液和蠟液分別進(jìn)行蒸發(fā)和汽提以回收溶劑。 所加混合溶劑的組成與溶劑比因原料性質(zhì)(沸程、含蠟量和粘度等) 及脫蠟深度的不同而異，一般甲基乙基酮-甲苯溶劑中含甲基乙基酮40％～60％,溶劑比為 1～4:1。稀釋溶劑分幾次加入， 有利于形成良好的蠟結(jié)晶，減少脫蠟溫差（即脫蠟油凝固點(diǎn)與脫蠟溫度的差值）及提高脫蠟油產(chǎn)率。原料在套管結(jié)晶器中的冷卻速度不宜過(guò)快，以免生成過(guò)多的細(xì)小蠟結(jié)晶，不利于過(guò)濾。 過(guò)濾是在轉(zhuǎn)鼓式真空過(guò)濾機(jī)內(nèi)進(jìn)行的，按照原料含蠟量的多少，分別采用一段或兩段過(guò)濾，從濾液和蠟液中回收溶劑，均采用多效蒸發(fā)及汽提，以降低能耗。此外，為減少溶劑損失和防爆，還設(shè)有惰性氣體防護(hù)系統(tǒng)。 發(fā)展趨勢(shì) 潤(rùn)滑油溶劑脫蠟是一種昂貴的石油煉制過(guò)程，投資和操作費(fèi)用都很高。因此，各國(guó)致力于尋找合適的溶劑，發(fā)展新的結(jié)晶設(shè)備，改進(jìn)過(guò)濾設(shè)備，改進(jìn)溶劑回收流程和操作條件，以提高溶劑脫蠟的技術(shù)水平。此外，正在進(jìn)行加氫脫蠟的研究。