塑料涂料論文

【專家解說(shuō)】：塑料涂料的研究現(xiàn)狀與展望 摘　要:從塑料涂料的成膜基料、涂料性能、施工應(yīng)用等方面,闡述了國(guó)內(nèi)外塑料涂料的研究現(xiàn)狀,并提出了塑料 涂料研究存在的問題與發(fā)展要求。 關(guān)鍵詞:塑料涂料;涂料性能;涂料應(yīng)用;現(xiàn)狀與展望 0　引　言 隨著石油化工與煤化工的發(fā)展,高分子材料的合成技術(shù) 與新材料的推廣應(yīng)用不斷延伸,塑料作為新型非金屬材料,在 抗張強(qiáng)度、韌性、尺寸穩(wěn)定性等方面取得一系列進(jìn)展。傳統(tǒng)的 塑料制品表面抗老化、抗靜電、耐劃傷、顏填料印痕等問題與 新型塑料制品的功能化、裝飾性、安全性等問題共同成為塑料 涂料與涂裝的中心內(nèi)容。塑料的一個(gè)重要發(fā)展課題就是合金 化。所謂合金化,實(shí)際上是多種高分子材料的物理混合,利用 各種高分子材料的優(yōu)點(diǎn),互相補(bǔ)充。然而合金化給涂裝帶來(lái) 了新的問題———涂層材料的成膜物樹脂與塑料底材之間的匹 配性,正因?yàn)槿绱?目前塑料涂料采用的成膜樹脂將日趨多組 分、多官能團(tuán)化,同時(shí)塑料涂料的環(huán)境影響也日益受到關(guān)注, 加之新型功能性顏填料與助劑的采用,塑料涂料已以全新的 面貌呈現(xiàn)在人們面前。 1　成膜基料的官能化趨勢(shì) 鑒于塑料底材結(jié)構(gòu)的復(fù)合化,與傳統(tǒng)的塑料相比,單純從 氫鍵值、溶解度參數(shù)等角度考察單一樹脂與塑料底材之間的 相容性已十分困難。作者在塑料涂裝廠對(duì)ABS塑料進(jìn)行涂裝 過程中發(fā)現(xiàn),廠方聲稱的ABS基料耐溶劑性能極差,當(dāng)涂料中 含有一定的芳烴溶劑時(shí),涂膜干燥過程中出現(xiàn)細(xì)細(xì)的“銀紋”。 經(jīng)了解,塑料本身?yè)饺氪罅扛呖箾_聚苯乙烯改性,而這種情況 目前在塑料涂裝市場(chǎng)上非常多見,現(xiàn)在能遵循的規(guī)律是表面 張力與結(jié)構(gòu)相似程度,只有成膜物的表面張力比底材低,且成 膜樹脂與底材相比具有一定的相容性,涂膜才能附著在塑料 表面。因此,具有低極性的聚丁二烯、聚丙烯酸酯與醇酸改性 氯代烴聚合物等對(duì)很多塑料乃至塑料合金都具有極佳的親 合性。 對(duì)于聚乙烯與聚丙烯塑料,氯化聚烯烴的改性仍是目前 較佳的選擇。Muenster等[1]用混有高密度聚乙烯的聚亞乙烯 基氯化物作為成膜基料對(duì)聚乙烯復(fù)合塑料具有極好的粘附 性。Lami等[2]直接采用氯化聚乙烯涂敷在聚乙烯表面,然后 與聚氨酯配套。Menovcik等[3]利用羥基官能化烯烴聚合物與 可與羥基反應(yīng)的化合物反應(yīng)制得對(duì)烯烴具有良好附著的附著 力促進(jìn)樹脂。巴斯夫公司則利用對(duì)聚烯烴進(jìn)行聚氨酯改性, 在確保對(duì)聚烯烴底材附著力的同時(shí),與其他樹脂的配套相容 性也得到保證[4]。上述改性樹脂從某種意義上說(shuō),解決附著 力的根本原因在于結(jié)構(gòu)的相似相親。Eaztman公司的cp343 系列產(chǎn)品、中海油常州涂料化工研究院的P-18系列等產(chǎn)品 均為氯化烯烴的接枝改性物。目前氯化聚烯烴的丙烯酸酯、 馬來(lái)酸酐等改性極其活躍,而王小逸等[5]以雙戊烯烴聚合物 為母體,丙烯酸單體在引發(fā)劑作用下接枝形成苯乙烯-雙戊烯 烴共聚物,實(shí)際上是利用聚戊二烯在結(jié)構(gòu)上與聚烯烴塑料的 相似性和低表面能狀態(tài),所以說(shuō),成膜物主體結(jié)構(gòu)與塑料基體 結(jié)構(gòu)的相似性仍是塑料涂料成膜樹脂合成追尋的重要手段。 在研究中曾發(fā)現(xiàn),某些羥基丙烯酸樹脂作為基料的涂料,利用 脂肪族異氰酸酯作為交聯(lián)劑在特定的ABS塑料表面涂覆(目 前市場(chǎng)多為合金)幾乎沒有附著力,而當(dāng)交聯(lián)劑改為芳香族異 氰酸酯時(shí),附著力卻十分優(yōu)異。筆者認(rèn)為,根本原因在于交聯(lián) 劑轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷阕瀹惽杷狨r(shí),由于成膜后樹脂中苯環(huán)結(jié)構(gòu)增 多,結(jié)構(gòu)的相似性(多體現(xiàn)在溶解度參數(shù)與氫鍵值上的相近) 增強(qiáng),所以附著牢度增大。 同樣作為結(jié)構(gòu)的相似相親,環(huán)氧-聚酰胺在尼龍底材上的 潤(rùn)濕就是利用涂膜中的聚酰胺與尼龍結(jié)構(gòu)的相似性而產(chǎn)生強(qiáng) 附著[6]。而各種聚氨酯成膜物(丙烯酸聚氨酯、聚酯聚氨酯 等)在聚氨酯塑料上的附著同樣與結(jié)構(gòu)相似相關(guān)聯(lián)[7-8]。 除傳統(tǒng)的溶劑型合成方法外,等離子聚合[8]、乳液聚合也 成為塑料涂料成膜樹脂合成的新方法,而乳液聚合技術(shù)是伴 隨水性化技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展的,在塑料涂料水性化方面起了 相當(dāng)大的作用。 作為與光固化配套的底漆,塑料涂料用基體樹脂除傳統(tǒng) 的羥基丙烯酸類外,高軟化點(diǎn)、耐溶劑侵蝕的熱塑性丙烯酸樹 脂成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。為了提高熱塑性樹脂的耐溶劑 性,—CN基或微交聯(lián)特征的硅氧烷的存在是必要的,有時(shí)為了 解決配套性,可能在樹脂中摻入纖維素類樹脂。 總之,塑料涂料用成膜樹脂如同塑料本身的復(fù)合化一樣, 基料組分從單一結(jié)構(gòu)向多組分結(jié)構(gòu)拓展,甚至采用不同軟化 點(diǎn)的同類型樹脂復(fù)合體。依靠單一成膜樹脂已很難滿足現(xiàn)代 塑料涂料的發(fā)展要求,而通過合成技術(shù)一次性將同一樹脂中 摻入多組官能團(tuán)且在同一種樹脂中實(shí)現(xiàn)軟、硬段的高度分離 都極其困難,不同結(jié)構(gòu)、不同屬性的基料通過物理混合的方法 要簡(jiǎn)單得多,但是物理混合往往出現(xiàn)相容性問題,這是在塑料 涂料的配方設(shè)計(jì)過程中需高度關(guān)注的。 2　環(huán)保型塑料涂料 2·1　粉末涂料 一般來(lái)說(shuō),粉末涂料由于采用靜電涂裝,且需高溫烘烤交 聯(lián)成膜,所以在通常情況下塑料并不適合采用粉末涂料涂覆。 然而由于粉末涂料高交聯(lián)特征,在耐介質(zhì)等許多方面具有特 定的優(yōu)勢(shì),所以近年來(lái),在如冰箱、空調(diào)、小家電等眾多領(lǐng)域, 粉末涂料成了新寵。為了實(shí)現(xiàn)靜電涂裝,一般在塑料中注入 導(dǎo)電纖維,比較常見的如尼龍、聚丙烯、玻璃纖維增強(qiáng)塑料等, 涂料品種主要涉及氨基丙烯酸、氨基聚酯等。 2·2　水性涂料 在玩具領(lǐng)域,出于健康、安全方面的考慮,水性化是大勢(shì) 所趨。Patil等[9]利用親水性淀粉、水性環(huán)氧樹脂、蠟乳液、三 聚氰胺-甲醛樹脂及氟化表面活性劑等混勻涂覆于聚乙烯膜 表面, 80℃加熱24 h后,由于熱交聯(lián)的緣故,涂膜強(qiáng)度、耐水 性及附著力均顯著提升。Park等[10]通過氯化聚丙烯與丙烯 酰胺在引發(fā)劑作用下接枝共聚,得到的共聚物在聚丙烯表面 具有很好的附著力。利用VeoVa 10 (叔碳酸乙烯酯)與丙烯 酸酯共聚,內(nèi)、外乳化并存,親水性的二丙二醇丁醚作成膜助 劑,所得涂料涂覆于聚丙烯板上,涂膜附著力、耐水性均十分 優(yōu)異[11]。利用磷酸酯與丙烯酸酯反應(yīng),用堿中和的方法得到 的聚合物配制鋁粉漆,不僅鋁粉漆分散、貯存穩(wěn)定性好,而且 對(duì)塑料底材的潤(rùn)濕性好[12-13]。 在研究過程中發(fā)現(xiàn),利用二雙鍵或三雙鍵的丙烯酸酯與 其他柔性丙烯酸單體進(jìn)行乳液共聚,得到彈性的丙烯酸共聚 物,不僅強(qiáng)度與普通乳液對(duì)比明顯增強(qiáng),而且耐水性十分突 出,甚至在PC表面涂覆干燥后在去離子水中煮沸2 h仍不起 泡,而一般的溶劑型聚丙烯酸酯均難達(dá)到這種要求。筆者認(rèn) 為,這些親水型聚合物表面均含有一定量的親水性官能團(tuán),水 分子可以借助于這些親水性官能團(tuán),十分容易地在膜兩邊自 由進(jìn)出,而高聚物本身與塑料底材之間的作用遠(yuǎn)大于高聚物 與水及塑料底材與水之間的作用,所以即使在煮沸狀態(tài)下,水 分子對(duì)高聚物與塑料底材之間的破壞作用仍比較緩慢,以致 耐水煮時(shí)間較長(zhǎng)。而一般溶劑型樹脂多有一定的耐水性,但 涂層中的縫隙仍能讓水分子緩慢進(jìn)出,隨著水溫的升高,水分 子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能加大,水分子通過涂膜向底材表面擴(kuò)散加快,但 在加熱狀態(tài)下水分子向涂膜外表面擴(kuò)散時(shí),由于缺乏親水性 官能團(tuán)的水合化轉(zhuǎn)移,水分子不斷向涂膜沖撞,致使涂膜易于 被沖撞而剝落形成氣泡。當(dāng)然水性高分子涂膜的耐水性也僅 局限于不被銹蝕的非金屬塑料或玻璃表面,而金屬材料由于 易被氧化產(chǎn)生銹蝕而引起涂層疏松導(dǎo)致起泡。 目前,見諸于報(bào)導(dǎo)的用于改性水性聚合物成膜后耐水性 的研究主要集中在對(duì)聚合物進(jìn)行疏水性改性(降低表面張 力)、聚合物內(nèi)交聯(lián)、立體結(jié)構(gòu)(如二丙烯酸酯與多丙烯酸酯)、 聚合物成膜后自交聯(lián)(有機(jī)硅、酰胺等改性)等[14-15]。為了改 善涂膜成膜后的耐溶劑性,在樹脂結(jié)構(gòu)中引入耐溶劑的官能 團(tuán)如腈基(—CN)等,或采用交聯(lián)單體。Kosugi和陳偉林 等[16-17]利用苯乙烯與丙烯腈、丙烯酸酯共聚,涂膜的耐水、耐 酸性均得到提高。而王玉香等[18]則利用水分散型的多異氰 酸酯與水性羥基丙烯酸樹脂外交聯(lián)用于ABS及PC、PVC等塑 料的涂裝,涂膜的力學(xué)性能、耐水性、耐化學(xué)性十分理想。Zie- gler等[19]則在水性雙組分體系中引入親水性的助溶劑輔助成 膜,由于樹脂本身的水溶性相對(duì)下降,樹脂在硬度等方面調(diào)節(jié) 的空間非常大,以致得到的涂膜綜合性能優(yōu)異,可適應(yīng)各種塑 料底材涂裝要求。 目前水性塑料用涂料的研究十分活躍,但真正進(jìn)入工業(yè) 化生產(chǎn)的規(guī)模尚很小,筆者只在汽車、玩具、家電等少數(shù)領(lǐng)域 發(fā)現(xiàn)有使用水性塑料涂料的情況,而且品種主要集中在聚氨 酯水分散體、丙烯酸乳液與水性雙組分丙烯酸酯涂料,究其原 因在于涂料水性化后涂膜綜合性能與溶劑型涂料相比尚存在 一定的差距,然而無(wú)論從環(huán)境方面考慮,還是從節(jié)能、節(jié)約成 本角度出發(fā),水性體系是關(guān)注的重點(diǎn),隨著新的合成技術(shù)、新 原材料的拓展,水性塑料涂料的發(fā)展空間會(huì)相應(yīng)增大。 2. 3　光固化涂料 相比于粉末涂料和水性化塑料涂料,光固化涂料在塑料 涂裝領(lǐng)域的發(fā)展顯得異常迅捷。目前在摩托車、電動(dòng)車與家 電等領(lǐng)域,光固化塑料涂料已得到了廣泛的推廣,相應(yīng)地推動(dòng) 了光固化涂料技術(shù)本身的進(jìn)步,包括從單體到助劑與合成技 術(shù)的進(jìn)步。 Hamada等[20]利用甲基丙烯酸甲酯的均聚物與氨基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸氧基酯等在光敏劑的引發(fā)作用下,得到在 ABS表面涂覆的快干涂層。Yaji等[21]采用含三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的 光敏劑引發(fā)聚丙烯酸酯配制丙烯酸涂料,涂覆在聚苯乙烯底 材上,涂層的透光性與表面流平性均非常突出。在聚碳酸酯 表面,采用熱與光同時(shí)激發(fā)固化的雙重固化模式,涂膜耐紫外 光性能得到顯著改善[22]。而降冰片烯烴聚合物薄膜表面采 用UV固化的聚氨酯改性的氨基丙烯酸酯,在膜中引入二氧化 硅不會(huì)影響涂層的透明性,且涂層的耐劃傷性優(yōu)異[23]。在樹 脂中引入彈性鏈段可提高涂膜的附著力與耐沖擊性[24];分子 鏈段中引入含氟的硅氧烷與A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷)及膠體二氧化硅,涂膜的透明性、流平性、防 污性、耐磨性均因交聯(lián)和表面張力的降低而得到明顯改善[25]。 UV固化涂料目前在聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、聚丙烯等 塑料表面應(yīng)用較為普遍,但仍存在一些問題: (1)涂料與底漆(本色漆或金屬漆)之間的附著力問題; (2)罩光漆涂膜放置一段時(shí)間易出現(xiàn)霧影,耐濕熱性能較差; (3)與聚氨酯等體系相比,涂層耐水性往往顯得不夠; (4)涂料 目前主要用于清漆,通過顏料著色對(duì)光固化過程影響較大。 光固化殘留的自由基影響涂膜的耐黃變性等。 3　功能化涂料 塑料涂料除對(duì)塑料制品具有保護(hù)功能外,近年來(lái)在裝飾 及功能化領(lǐng)域取得了一系列進(jìn)展。利用硅氧烷與環(huán)氧-硅酸 酯共聚物與叔胺作用,得到的涂層在聚酯切片上不僅附著力 好,而且耐磨性突出[26-28]。同樣對(duì)于聚酯片,用丙烯酸-β- 羥乙酯酯化二苯基四羧酸二酐,再與甲基丙烯酸縮水甘油酯 和鄰苯基苯基縮水甘油醚反應(yīng),涂膜不僅折光指數(shù)高,而且耐 磨性好[29]。而利用增滑劑如石蠟或潤(rùn)滑劑,對(duì)于含氨基甲酸 酯改性聚亞烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯與氨基甲酯改性的聚 (甲基)丙烯酸酯混合物在光敏劑存在時(shí),利用UV光照射,得 到的涂膜不僅耐劃傷、耐候,而且防霧性能好[30]。同樣,為了 改善防霧性能,Konno等[31]則利用外乳化法,得到的聚丙烯酸 酯與膠體二氧化硅、具有陰離子特征的碳酸酯-聚氨酯復(fù)合, 得到的涂膜對(duì)聚烯烴不僅潤(rùn)濕性好,而且具有優(yōu)良的防霧性。 Brand等[32]發(fā)現(xiàn)用低氧透過性的聚硅氧烷涂覆在PET膜上, 氧透過值只有14 mL/(dm2bar);Yamazaki等[33]發(fā)現(xiàn)部分鋅中 和的聚丙烯酸具有對(duì)氧的阻隔性。而Miyasaka[34]則發(fā)現(xiàn)聚乙 烯醇和浮型二氧化硅混合物制成的涂膜(涂覆于雙軸取向的 聚丙烯膜)水蒸氣與氧的滲透性極低,在20℃, 60%相對(duì)濕度 及40℃, 90%相對(duì)濕度下,分別只有1·5 mL/(m2·24 h·atm) 和4·9 mL/(m2·24 h·atm)(1 atm=101·325 Pa)。 利用橡膠的減震性,將橡膠與聚硅氧烷、可固化聚氨酯等 復(fù)合,成膜后由于物件與涂覆底材接觸或移動(dòng)產(chǎn)生的噪音,在 一段時(shí)間內(nèi)保持起始靜態(tài)摩擦系數(shù),具有減震性[35]。熱固性 或紫外光固化的樹脂與含氟聚合物通過熱固化或紫外光引發(fā) 聚合,在聚酯膜上涂覆,具有防反射功能[36]。硅氧烷聚合物 等具有低反射指數(shù)的涂料,同樣具有防反射功能[37]。研究發(fā) 現(xiàn),氫氧化鋁粒子與低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂(Tg: -50~ 50℃)混合涂覆在聚酯膜表面,具有熱輻射功能。 4　特種塑料涂料 塑料涂料除了涂料與塑料之間的作用外,往往還可能存 在與其他介質(zhì)之間的作用,真空鍍膜涂料即是如此,它除了與 塑料接觸外,還與金屬鍍膜層發(fā)生作用,這些涂料在金屬膜與 塑料底材之間起到橋梁作用。目前真空鍍膜底漆主要涉及丙 烯酸、氨酯油及改性聚丁二烯等,主要涉及燈具、塑料鍍鉻裝 飾,有時(shí)具有輔助塑料導(dǎo)電、導(dǎo)熱之功能。而面漆則主要為丙 烯酸、聚氨酯及聚乙烯醇縮丁醛。孫永泰[38]利用HDI與水作 用形成的多羥基型聚氨酯涂覆在塑料鍍鉻件的外表面,涂膜 豐滿、堅(jiān)韌,具有良好的耐磨性、耐沖擊、耐化學(xué)品與耐濕熱 性。而氨基丙烯酸涂料、叔碳酸縮水甘油酯改性丙烯酸涂料、 含氟丙烯酸酯聚合物等應(yīng)用于真空鍍膜涂料得到的涂膜往往 具有高硬度、豐滿、耐污染等特征[39-41]。近年來(lái),紫外光固化 涂料在真空鍍膜領(lǐng)域中取得了較好的應(yīng)用效果,為了降低涂 膜表面的缺陷,改善涂膜的性能,通常在涂料中加入少量惰性 溶劑。與此同時(shí),熱固化與光固化同時(shí)存在于真空鍍膜涂料 中,涂膜的交聯(lián)密度、硬度與耐磨性均能得到改善,而且涂膜 外觀更好。環(huán)氧改性對(duì)塑料鍍銀附著力的提升十分有效,Ozu 等利用四甲氧基硅烷部分縮合物(Me Silicate51)與縮水甘油 (EpiolOH)酯交換反應(yīng),再與2-羥乙基乙烯二胺-異佛爾酮 二胺-異佛爾酮二異氰酸酯-聚碳酸酯二醇(PlaccelCD220) 共聚物反應(yīng),得到的底漆噴涂于ABS板上,在80℃干燥 10 min,對(duì)ABS和鍍銀鏡面附著力高[42]。 5　塑料涂料研究存在的問題 到目前為止,塑料涂料研究大多數(shù)停留在配方性能測(cè)試 階段,由于塑料對(duì)溶劑的敏感性不同,對(duì)于溶劑型涂料,涂料 中的溶劑或多或少對(duì)塑料底材存在侵蝕性,塑料與涂料界面 之間容易發(fā)生互相滲透、擴(kuò)散,導(dǎo)致物理與化學(xué)作用共存,加 上多數(shù)塑料本身的使用壽命較短,塑料涂料的時(shí)效性和涂料 對(duì)塑料本身應(yīng)用改變的影響程度常被忽視,而這些對(duì)塑料制 品的應(yīng)用往往十分重要。一些高結(jié)晶度的工程塑料,如聚甲 醛、聚砜等在沒有對(duì)塑料進(jìn)行表面處理時(shí),直接涂覆涂料一般 比較困難,有必要尋找到與這些材料之間親和性較好的化合 物,開發(fā)出能直接在塑料表面涂裝的涂料,減少表面處理帶來(lái) 的環(huán)境與成本問題。