石油含硫化氫比例 腐蝕

【專(zhuān)家解說(shuō)】：這已經(jīng)非常高了 一： 硫化氫的來(lái)源和特性 我國(guó)現(xiàn)已開(kāi)發(fā)的油氣田不同程度地含有硫化氫氣體，有的含量極高。如四川石油管理局含硫化氫氣田約占已開(kāi)發(fā)氣田的78.6%，其中臥龍河氣田硫化氫含量高達(dá)10%（體積比），華北油田晉縣趙蘭莊氣田，硫化氫含量高達(dá)92%。在國(guó)外，美國(guó)南得克薩斯氣田含量高達(dá)98%，前蘇聯(lián)70%的油氣田均含硫。在未采取措施時(shí)，硫化氫及氯化物和碳酸對(duì)金屬設(shè)備、井下工具等造成嚴(yán)重的腐蝕破壞。必須采取科學(xué)的態(tài)度采取有效措施以保證安全生產(chǎn)。 〈一〉、油氣井中H2S的來(lái)源： 1、熱作用于油層時(shí)，石油中的有機(jī)硫化物分解產(chǎn)生出H2S。 2、H2S含量將隨地層埋深增加而增加。在井深2600米，H2S含量在0.1-0.5%之間。而超過(guò)2600米時(shí)含量超過(guò)2-23%當(dāng)?shù)販爻^(guò)200-250℃時(shí)熱化學(xué)作用將加劇而產(chǎn)生大量H2S。 3、石油中的烴類(lèi)和有機(jī)質(zhì)通過(guò)儲(chǔ)集層水中的硫酸鹽的高溫還原作用而產(chǎn)生H2S。 A、通過(guò)裂縫等通道，下部地層中硫酸鹽層的H2S上竄而來(lái)。在非熱采區(qū)，因底水運(yùn)移， 將含H2S地層水推入生產(chǎn)井而產(chǎn)生H2S。 B、某些深井泥漿處理劑高溫?zé)岱纸猱a(chǎn)生H2S。 C、動(dòng)、植物尸體腐爛分解而成。 D、厭氧菌作用于有機(jī)硫或無(wú)機(jī)硫 CaSO4 H2O Ca2++SO42- H++OH-+SO42-硫酸鹽還原菌H2S+H2O 4、修井泥漿高溫分解 A、磺化酚醛樹(shù)脂100℃分解成H2S B、三磺（丹煤、褐煤、環(huán)氧樹(shù)脂）150℃ C、磺化褐煤130℃分解成H2S D、本質(zhì)素硫酸鐵鉻鹽180℃分解成H2S E、絲扣油高溫與游離硫反應(yīng)天生H2S 一般含H2S井禁用紅丹絲扣油 5、酸化作用 6、含硫的地層流體（油、氣、水）流入井內(nèi) 7、某些洗井液中的添加劑（如木質(zhì)磺酸鹽）在高溫（170——190度以上）時(shí)熱分解。 8、石膏泥漿。被無(wú)水石膏侵污了的泥漿中的硫酸鹽類(lèi)的生物分解。 9、某些含硫原油或含硫水被用于泥漿系統(tǒng)。 〈二〉、H2S分布規(guī)律和特性： 1、隨地層埋深的增加而增加； 2、多存在于碳酸鹽---蒸發(fā)巖地層中，尤其存在于與碳酸鹽伴生的硫酸鹽沉積環(huán)境中； 3、平面分布上同一區(qū)塊H2S含量差別大。 含硫量劃分： 序號(hào) 種別 H2S含量 （1） 無(wú)硫油氣藏 小于0.0014% （2） 低含硫油氣藏 0.0014- 0.3% （3） 含硫油氣藏 0.3—1.0% （4） 中含硫油氣藏 1.0—5.0% （5） 高含硫油氣藏 >5.0% 該分類(lèi)方式僅適用含硫化氫油藏簡(jiǎn)單分類(lèi)，因井內(nèi)一般含有氯化物、CO2等物質(zhì)及在不同壓力作用下，此類(lèi)物質(zhì)的飽和度也發(fā)生不同變化，因此選擇防硫化氫電纜必須綜合考慮井況。 4、H2S的特性： A、相對(duì)密度1.176，比空氣重，易在低洼處聚集（密度為1.593Kg/m3）。 B、易溶于水和油，20℃、1個(gè)大氣壓下，一體積水可溶解2.9體積的H2S。 C、H2S及其水溶液對(duì)金屬有強(qiáng)烈的腐蝕作用，尤其是溶液中含有CO2或O2時(shí)，腐蝕更快。 5、H2S的的積極作用 通過(guò)特別的制硫裝置從H2S中回收硫化物，可以為生產(chǎn)硫酸、造紙、合成纖維、橡膠、醫(yī)藥、軍事等行業(yè)提供重要的原材料。其中純硫酸價(jià)格在8000元/噸，國(guó)外在進(jìn)行相關(guān)的利用研究。長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，是有利可圖的。 同時(shí)研究硫化物不可不研究井下存在其它物質(zhì)，井下本身有NaCL 、NH4HSO3、 MgCL2、 KCL 、CaO 、H2s 等物質(zhì)，不同作業(yè)比如說(shuō)酸化壓裂、聚合物驅(qū)油等采油方式，包括鉆井泥漿的配方就有許多物質(zhì)，同時(shí)在井下不同井壓不同溫度下產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)能夠有幾十種組合。 1、 金屬腐蝕的現(xiàn)象成因分析： 金屬腐蝕的現(xiàn)象及成因非常復(fù)雜，以下僅對(duì)電纜鋼絲能夠產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行分析。 A 化學(xué)腐蝕 金屬材料與干燥氣體或非電解質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的破壞稱(chēng)化學(xué)腐蝕.鋼鐵材料在高溫環(huán)境中發(fā)生的腐蝕,通常屬化學(xué)腐蝕,在生產(chǎn)實(shí)際中常遇到以下類(lèi)型的化學(xué)腐蝕. a.鋼鐵的高溫氧化 通常來(lái)說(shuō)，鋼鐵材料在空氣中受熱時(shí),鐵與空氣中的02發(fā)生化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)如下: 3Fe + 202 Fe304 生成的Fe304是一層藍(lán)黑色或棕褐色的致密薄膜,阻止了O2與Fe的繼續(xù)反應(yīng),起了保護(hù)膜的作用.生成以FeO為主要成分的氧化皮渣,反應(yīng)如下:2Fe + O2 2FeO 生成的FeO是一種既疏松又極易龜裂的物質(zhì),在高溫下O2可以繼續(xù)與Fe反應(yīng),而使腐蝕向深層發(fā)展. 注意：不僅空氣中的氧氣會(huì)造成鋼鐵的高溫氧化,高溫環(huán)境中的CO2,水蒸氣也會(huì)造成鋼鐵的高溫氧化,反應(yīng)如下: Fe + CO2 FeO + CO;Fe + H2O FeO + H2 溫度對(duì)鋼鐵高溫氧化影響極大,溫度升高,腐蝕速率顯著增加,因此,鋼鐵材料在高溫氧化性介質(zhì)(O2,C02,H20等)中加熱時(shí),會(huì)造成嚴(yán)重的氧化腐蝕. b.鋼的脫碳 鋼中含碳量的多少與鋼的性能密切相關(guān).鋼在高溫氧化性介質(zhì)中加熱時(shí),表面的C或Fe3C極易與介質(zhì)中O2,C02,水蒸氣,H2等發(fā)生反應(yīng): Fe3C(C) + 1/2O2 3Fe + CO; Fe3C(C) + C02 3Fe + 2CO; Fe3C(C) + H20 3Fe + CO + H2; Fe3C(C) + 2H2 3Fe + CH4 上述反應(yīng)使鋼鐵表面含碳量降底,這種現(xiàn)象稱(chēng)為"鋼的脫碳".鋼鐵物質(zhì)表面脫碳后硬度和強(qiáng)度顯著下降,直接影響整體的使用壽命,情況嚴(yán)重時(shí),發(fā)生報(bào)廢,給生產(chǎn)造成很大的浪費(fèi). 高碳鋼（AISI1055～1095）的含碳量為0.60％～1.03％，含錳量為0.30％～0.90％，含磷量不超過(guò)0.04％，含硫量不超過(guò)0.05％。 常規(guī)測(cè)井電纜采用的就是高碳鋼，因此某些廠家宣稱(chēng)在普通鋼絲表面添加涂層的方式是不可取的。 c.氫脆 含氫化合物在鋼材表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),例如: 酸洗反應(yīng): FeO + 2HCl = FeCl2 + H20 Fe + 2HCl = FeCl2 + 2H 硫化氫反應(yīng): Fe + H2S = FeS + 2H 高溫水蒸氣氧化: Fe + H20 = FeO + 2H 這些反應(yīng)中產(chǎn)生的氫,初期以原子態(tài)存在,原子氫體積小,極易沿晶界向鋼材的內(nèi)部擴(kuò)散,使鋼的晶格變形,產(chǎn)生強(qiáng)大的應(yīng)力,降低了韌性,引起鋼材的脆性.這種破壞過(guò)程稱(chēng)為"氫脆".井下作業(yè)過(guò)程中,各種鋼鐵材質(zhì)制造的設(shè)備都存在著氫脆的危害這些都需要引起注意. d.高溫硫化 鋼鐵材料在高溫下與含硫介質(zhì)(硫,硫化氫等)作用,生成硫化物而損壞的過(guò)程稱(chēng)"高溫硫化",反應(yīng)如下: Fe + S = FeS ; Fe + H2S = FeS + H2 高溫硫化反應(yīng)一般在鋼鐵材料表面的晶界發(fā)生,逐步沿晶界向內(nèi)部擴(kuò)展,高溫硫化后的金屬材料,機(jī)械強(qiáng)度顯著下降,以至體報(bào)廢.在采油生產(chǎn)中,常會(huì)發(fā)生高溫硫化腐蝕,應(yīng)該引起注意. e.鋼鐵的腫脹 腐蝕性氣體沿鋼鐵的晶界,石墨夾雜物和細(xì)微裂縫滲入到鋼鐵內(nèi)部并發(fā)生化學(xué)作用,由于所生成的化合物體積較大,因此,不僅引起鋼鐵物質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度大大降低,而且尺寸也顯著增大,這種破壞過(guò)程稱(chēng)為"鋼鐵的腫脹".實(shí)踐證明,隨著井下溫度提高超過(guò)鋼鐵材質(zhì)的相變溫度時(shí),腫脹現(xiàn)象會(huì)大大加強(qiáng). 陽(yáng)極反應(yīng):Fe - 2e = Fe2+ 陰極反應(yīng):2H+ + 2e = H2 水膜中H+在陰極得電子后放出H2,H20不斷電離,OH-濃度升高并向整個(gè)水膜擴(kuò)散,使Fe2+與OH-相互結(jié)合形成Fe(OH)2沉淀.Fe(OH)2還可繼續(xù)氧化成Fe(OH)3: 4Fe(OH)2 + 2H20 + O2 = 4Fe(OH)3 Fe(OH)3可脫水形成nFe203•mH20,nFe203•mH20是鐵銹的主要成分.由于這種腐蝕有H2析出,故稱(chēng)為"析氫腐蝕". 水溶液中通常溶有O2,它比H+離子更容易得到電子,在陰極上進(jìn)行反應(yīng). 陰極反應(yīng): 02 + 2H20 + 4e = 40H- 陽(yáng)極反應(yīng): Fe - 2e = Fe2+ 陰極產(chǎn)生的OH-及陽(yáng)極產(chǎn)生的Fe2+向溶液中擴(kuò)散,生成Fe(OH)2,進(jìn)一步氧化生成Fe(OH)3,并轉(zhuǎn)化為鐵銹.這種腐蝕稱(chēng)為吸氧腐蝕. 在較強(qiáng)酸性介質(zhì)中,由于H+濃度大,鋼鐵以析氫腐蝕為主;在弱酸性或中性介質(zhì)中,發(fā)生的腐蝕是吸氧腐蝕. 影響金屬電化學(xué)腐蝕的因素很多,首先是金屬的性質(zhì),金屬越活潑,其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越低,就越易腐蝕.有些金屬,例如Al,Cr等,雖然電極電勢(shì)很低,但可生成一層氧化物薄膜,緊密地覆蓋在金屬表面上,阻止了腐蝕繼續(xù)進(jìn)行.如果氧化膜被破壞,則很快被腐蝕.其次,金屬所含的雜質(zhì)如果比金屬活潑,則形成的微電池,以金屬為陰極便不易被腐蝕.如果雜質(zhì)比金屬不活潑,則金屬成為微電池的陽(yáng)極而被腐蝕. f.海水腐蝕 海水是含鹽濃度極高的天然電解質(zhì)溶液,測(cè)井電纜在海水中的腐蝕情況,除一般電化學(xué)腐蝕外,還有其特殊性. (1)氯離子是具有極強(qiáng)腐蝕活性的離子,以致使碳鋼,鑄鐵,合金鋼等材料的表面鈍化失去作用,甚至對(duì)高鎳鉻不銹鋼的表面鈍化狀態(tài),也會(huì)造成嚴(yán)重腐蝕破壞. (2)海浪的沖擊作用,對(duì)構(gòu)件表面電解質(zhì)溶液起了攪拌和更新作用,同時(shí)海浪的沖涮使已銹蝕的銹層脫落,加速了腐蝕的進(jìn)度. (3)海生生物的代謝產(chǎn)物(含有硫化物)使金屬構(gòu)件的腐蝕環(huán)境進(jìn)一步惡化,導(dǎo)致了腐蝕作用的加劇. 由于一般電化學(xué)腐蝕因素及上述情況的綜合影響,浸人海水中的金屬結(jié)構(gòu)部件最嚴(yán)重的腐蝕區(qū)域分布在較水線略高的水的毛細(xì)管上升區(qū)域,在這個(gè)區(qū)域多種加速腐蝕因素同時(shí)作用著,造成了十分嚴(yán)重的腐蝕后果. g.常見(jiàn)的局部腐蝕 材料及設(shè)備是一個(gè)協(xié)作運(yùn)作的整體,某一區(qū)域的局部破壞將導(dǎo)致整個(gè)設(shè)備的運(yùn)行故障,甚至造成整個(gè)設(shè)備的報(bào)廢,特別是呈串聯(lián)狀態(tài)的設(shè)備,由于局部破壞會(huì)造成不堪設(shè)想的后果,因此,局部腐蝕是最危險(xiǎn)的一類(lèi)腐蝕,常見(jiàn)的局部腐蝕有以下幾種: (1)電偶腐蝕 異種金屬在同一電解質(zhì)中接觸,由于金屬各自的電勢(shì)不等構(gòu)成腐蝕電池,使電勢(shì)較低的金屬首先被腐蝕破壞的過(guò)程,稱(chēng)接觸腐蝕或雙金屬腐蝕.例如,某一鐵制容器以鍍錫保護(hù),表層的錫被擦傷后造成Sn-Fe原電池的破壞,其中(Fe2+/Fe3+)較低,鐵為陽(yáng)極,受到損壞,以致穿孔,使整個(gè)設(shè)備損壞.因此,在這種條件下表面一旦損壞必須立即采取措施以防造成嚴(yán)重后果. (2)小孔腐蝕 在金屬表面的局部區(qū)域,出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔,其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕很輕微,這種腐蝕形態(tài)稱(chēng)為小孔腐蝕,簡(jiǎn)稱(chēng)孔蝕或點(diǎn)蝕.在空氣中能發(fā)生鈍化的金屬(合金),如不銹鋼,鋁和鋁合金等在含氯離子的介質(zhì)中,經(jīng)常發(fā)生孔蝕.碳鋼在含氯離子的水中亦會(huì)出現(xiàn)孔蝕的情況. (3)縫隙腐蝕 金屬部件在介質(zhì)中,由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙(寬度在0.025~0.1 mm之間),使縫隙內(nèi)介質(zhì)處于滯流狀態(tài),引起縫內(nèi)金屬的腐蝕,稱(chēng)為縫隙腐蝕. 開(kāi)始時(shí),吸氧腐蝕在縫隙內(nèi)外均進(jìn)行.因滯流,縫內(nèi)消耗的氧難以得到補(bǔ)充,縫內(nèi),外構(gòu)成了宏觀氧濃差電池,縫內(nèi)缺氧為陽(yáng)極,縫外富氧為陰極.隨著蝕坑的深化,擴(kuò)展,腐蝕力口速進(jìn)行. (4)選擇性腐蝕 合金在腐蝕過(guò)程中,腐蝕介質(zhì)不是按合金的比例侵蝕,而是發(fā)生了其中某成分(一般為電勢(shì)較低的成分)的選擇性溶解,使合金的組織和性能惡化,這種腐蝕稱(chēng)為選擇性腐蝕. (5)應(yīng)力腐蝕 當(dāng)金屬中存在內(nèi)應(yīng)力或在固定外應(yīng)力的作用下,都能促使腐蝕過(guò)程的進(jìn)行.這種由于內(nèi),外應(yīng)力的作用引起的腐蝕稱(chēng)應(yīng)力腐蝕.長(zhǎng)期處于拉應(yīng)力作用下的探測(cè)電纜,就比較容易受到腐蝕，若金屬材料在固定方向拉應(yīng)力的連續(xù)作用下,應(yīng)力腐蝕的結(jié)果造成材料的開(kāi)裂,稱(chēng)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂,這是一種破壞性十分嚴(yán)重的腐蝕后果,必須引起注意. 特別要指出的是 硫化物和碳酸和壓力PSI和溫度往往會(huì)表現(xiàn)出比較復(fù)雜的腐蝕特性，以上是我的一篇文章的一部分，限于輸入字?jǐn)?shù)的限制，你需要的話我可以發(fā)到你的郵箱。 我的郵箱xibeibranch@163.com