聚乙烯納米材料的發(fā)展前景及現(xiàn)狀 畢業(yè)論文

【專家解說】：關(guān)鍵詞：超高分子 量聚乙烯 工程塑料 1 引言 UHMWPE是一種線型結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料。世界上最早由美國Allied Chemical公司于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，此后德國Hoechst公司、美國Hercules公司、日本三井石油化學(xué)公司等也投入工業(yè)化生產(chǎn)。我國上海高橋化工廠于1964年最早研制成功并投入工業(yè)生產(chǎn)，70年代后期又有廣州塑料廠和北京助劑二廠投入生產(chǎn)。限于當(dāng)時(shí)條件，產(chǎn)物分子量約150萬左右，隨著工藝技術(shù)的進(jìn)步，目前北京助劑二廠的產(chǎn)品分子量可達(dá)100萬～300萬以上。 UHMWPE的發(fā)展十分迅速，80年代以前，世界平均年增長率為8.5%，進(jìn)入80年代以后，增長率高達(dá)15%～20%。而我國的平均年增長率在30%以上。1978年世界消耗量為12，000～12，500噸，而到1990年世界需求量約5萬噸，其中美國占70%。 UHMWPE平均分子量約35萬～800萬，因分子量高而具有其它塑料無可比擬的優(yōu)異的耐沖擊、耐磨損、自潤滑性、耐化學(xué)腐蝕等性能。而且，UHMWPE耐低溫性能優(yōu)異，在-40℃時(shí)仍具有較高的沖擊強(qiáng)度，甚至可在-269℃下使用。 UHMWPE優(yōu)異的物理機(jī)械性能使它廣泛應(yīng)用于機(jī)械、運(yùn)輸、紡織、造紙、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工及體育運(yùn)動器械等領(lǐng)域，其中以大型包裝容器和管道的應(yīng)用最為廣泛。另外，由于UHMWPE優(yōu)異的生理惰性，已作為心臟瓣膜、矯形外科零件、人工關(guān)節(jié)等在臨床醫(yī)學(xué)上使用。 2 UHMWPE的成型加工 由于UHMWPE熔融狀態(tài)的粘度高達(dá)108Pa*s，流動性極差，其熔體指數(shù)幾乎為零，所以很難用一般的機(jī)械加工方法進(jìn)行加工。近年來，UHMWPE的加工技術(shù)得到了迅速發(fā)展，通過對普通加工設(shè)備的改造，已使UHMWPE由最初的壓制-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 2.1 一般加工技術(shù) (1)壓制燒結(jié) 壓制燒結(jié)是UHMWPE最原始的加工方法。此法生產(chǎn)效率頗低，易發(fā)生氧化和降解。為了提高生產(chǎn)效率，可采用直接電加熱法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司開發(fā)了一種超高速熔結(jié)加工法〔2〕，采用葉片式混合機(jī)，葉片旋轉(zhuǎn)的最大速度可達(dá)150m/s，使物料僅在幾秒內(nèi)就可升至加工溫度。 (2)擠出成型 擠出成型設(shè)備主要有柱塞擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。雙螺桿擠出多采用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。 60年代大都采用柱塞式擠出機(jī)，70年代中期，日、美、西德等先后開發(fā)了單螺桿擠出工藝。日本三井石油化學(xué)公司最早于1974年取得了圓棒擠出技術(shù)的成功。北京化工大學(xué)于1994年底研制出Φ45型UHMWPE專用單螺桿擠出機(jī)，并于1997年取得了Φ65型單螺桿擠出管材工業(yè)化生產(chǎn)線的成功。 (3)注塑成型 日本三井石油化工公司于1974年開發(fā)了注塑成型工藝，并于1976年實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，之后又開發(fā)了往復(fù)式螺桿注塑成型技術(shù)。1985年美國Hoechst公司也實(shí)現(xiàn)了UHMWPE的螺桿注塑成型工藝。北京塑料研究所1983年對國產(chǎn)XS-ZY-125A型注射機(jī)進(jìn)行了改造，成功地注射出啤酒罐裝生產(chǎn)線用UHMWPE托輪、水泵用軸套，1985年又成功地注射出醫(yī)用人工關(guān)節(jié)等。 (4)吹塑成型 UHMWPE加工時(shí)，當(dāng)物料從口模擠出后，因彈性恢復(fù)而產(chǎn)生一定的回縮，并且?guī)缀醪话l(fā)生下垂現(xiàn)象，故為中空容器，特別是大型容器，如油箱、大桶的吹塑創(chuàng)造了有利的條件。UHMWPE吹塑成型還可導(dǎo)致縱橫方向強(qiáng)度均衡的高性能薄膜，從而解決了HDPE薄膜長期以來存在的縱橫方向強(qiáng)度不一致，容易造成縱向破壞的問題。 2.2 特殊加工技術(shù) 2.2.1 凍膠紡絲 以凍膠紡絲—超拉伸技術(shù)制備高強(qiáng)度、高模量聚乙烯纖維是70年代末出現(xiàn)的一種新穎紡絲方法。荷蘭DSM公司最早于1979年申請專利，隨后美國Allied公司、日本與荷蘭聯(lián)合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。中國紡織大學(xué)化纖所從1985年開始該項(xiàng)目的研究，逐步形成了自己的技術(shù)，制得了高性能的UHMWPE纖維〔3〕。 UHMWPE凍膠紡絲過程簡述如下：溶解UHMWPE于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，制成半稀溶液，?jīng)噴絲孔擠出，然后以空氣或水驟冷紡絲溶液，將其凝固成凍膠原絲。在凍膠原絲中，幾乎所有的溶劑被包含其中，因此UHMWPE大分子鏈的解纏狀態(tài)被很好地保持下來，而且溶液溫度的下降，導(dǎo)致凍膠體中UHMWPE折疊鏈片晶的形成。這樣，通過超倍熱拉伸凍膠原絲可使大分子鏈充分取向和高度結(jié)晶，進(jìn)而使呈折疊鏈的大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨?，從而制得高?qiáng)度、高模量纖維。 UHMWPE纖維是當(dāng)今世界上第三代特種纖維，強(qiáng)度高達(dá)30.8cN/dtex,比強(qiáng)度是化纖中最高的，又具有較好的耐磨、耐沖擊、耐腐蝕、耐光等優(yōu)良性能。它可直接制成繩索、纜繩、漁網(wǎng)和各種織物：防彈背心和衣服、防切割手套等，其中防彈衣的防彈效果優(yōu)于芳綸。國際上已將UHMWPE纖維織成不同纖度的繩索，取代了傳統(tǒng)的鋼纜繩和合成纖維繩等。UHMWPE纖維的復(fù)合材料在軍事上已用作裝甲兵器的殼體、雷達(dá)的防護(hù)外殼罩、頭盔等；體育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 2.2.2 潤滑擠出(注射) 潤滑擠出(注射)成型技術(shù)是在擠出(注射)物料與模壁之間形成一層潤滑層，從而降低物料各點(diǎn)間的剪切速率差異，減小產(chǎn)品的變形，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫、低能耗條件下提高高粘度聚合物的擠出(注射)速度。產(chǎn)生潤滑層的方法主要有兩種：自潤滑和共潤滑。 (1)自潤滑擠出(注射) UHMWPE的自潤滑擠出(注射)是在其中添加適量的外部潤滑劑，以降低聚合物分子與金屬模壁間的摩擦與剪切，提高物料流動的均勻性及脫模效果和擠出質(zhì)量。外部潤滑劑主要有高級脂肪酸、復(fù)合脂、有機(jī)硅樹脂、石臘及其它低分子量樹脂等。擠出(注射)加工前，首先將潤滑劑同其它加工助劑一起混入物料中，生產(chǎn)時(shí)，物料中的潤滑劑滲出，形成潤滑層，實(shí)現(xiàn)自潤滑擠出(注射)。 有專利報(bào)道〔4〕：將70份石蠟油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅膠)混合造粒，在190℃的溫度下就可實(shí)現(xiàn)順利擠出(注射)。 (2)共潤滑擠出(注射) UHMWPE的共潤滑擠出(注射)有兩種情況，一是采用縫隙法〔5、6〕將潤滑劑壓入到模具中，使其在模腔內(nèi)表面和熔融物料間形成潤滑層；二是與低粘度樹脂共混，使其作為產(chǎn)物的一部分(詳見3.2.1)。 如：生產(chǎn)UHMWPE薄板時(shí)，由定量泵向模腔內(nèi)輸送SH200有機(jī)硅油作潤滑劑，所得產(chǎn)品外觀質(zhì)量有明顯提高，特別是由于擠出變形小，增加了拉伸強(qiáng)度。 2.2.3 輥壓成型〔1〕 輥壓成型是一種固態(tài)加工方法，即在UHMWPE的熔點(diǎn)以下對其施加一很大的壓力，通過粒子形變， 有效地將粒子與粒子融合。主要設(shè)備是一帶有螺槽的旋轉(zhuǎn)輪和一帶有舌槽的弓形滑塊，舌槽與螺槽垂直。在加工過程中有效地利用了物料與器壁之間的摩擦力，產(chǎn)生的壓力足夠使UHMWPE粒子發(fā)生形變。在機(jī)座末端裝有加熱支臺，經(jīng)過模口擠出物料。如將此項(xiàng)輥壓裝置與擠壓機(jī)聯(lián)用，可使加工過程連續(xù)化。 2.2.4 熱處理后壓制成型〔8〕 把UHMWPE樹脂粉末在140℃～275℃之間進(jìn)行1min～30min的短期加熱，發(fā)現(xiàn)UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用熱處理過的UHMWPE粉料壓制出的制品和未熱處理過的UHMPWE制品相比較，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低溫機(jī)械性能大大提高了。 2.2.5 射頻加工〔9〕 采用射頻加工UHMWPE是一種嶄新的加工方法，它是將UHMWPE粉末和介電損耗高的炭黑粉末均勻混合在一起，用射頻輻照，產(chǎn)生的熱可使UHMWPE粉末表面發(fā)生軟化，從而使其能在一定壓力下固結(jié)。用這種方法可在數(shù)分鐘內(nèi)模壓出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常規(guī)模壓加工高許多倍。 2.2.6 凝膠擠出法制備多孔膜〔10〕 將UHMWPE溶解在揮發(fā)溶劑中，連續(xù)擠出，然后經(jīng)一個(gè)熱可逆凝膠/結(jié)晶過程，使其成為一種濕潤的凝膠膜，蒸除溶劑使膜干燥。由于已形成的骨架結(jié)構(gòu)限制了凝膠的收縮，在干燥過程中產(chǎn)生微孔，經(jīng)雙軸拉伸達(dá)到最大空隙率而不破壞完整的多孔結(jié)構(gòu)。這種材料可用作防水、通氧織物和耐化學(xué)品服裝，也可用作超濾/微量過濾膜、復(fù)合薄膜和蓄電池隔板等。與其它方法相比，由此法制備的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔徑、強(qiáng)度和厚度等綜合性能。 3 UHMWPE的改性 3.1 物理機(jī)械性能的改進(jìn) 與其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和熱變形溫度低、彎曲強(qiáng)度以及蠕變性能較差等缺點(diǎn)。這是由于UHMWPE的分子結(jié)構(gòu)和分子聚集形態(tài)造成的，可通過填充和交聯(lián)的方法加以改善。 3.1.1 填充改性 采用玻璃微珠、玻璃纖維、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二鋁、二硫化鉬、炭黑等對UHMWPE進(jìn)行填充改性，可使表面硬度、剛度、蠕變性、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度得以較好地改善。用偶聯(lián)劑處理后，效果更加明顯。如填充處理后的玻璃微珠，可使熱變形溫度提高30℃。 玻璃微珠、玻璃纖維、云母、滑石粉等可提高硬度、剛度和耐溫性；二硫化鉬、硅油和專用蠟可降低摩擦因數(shù)，從而進(jìn)一步提高自潤滑性；炭黑或金屬粉可提高抗靜電性和導(dǎo)電性以及傳熱性等。但是，填料改性后沖擊強(qiáng)度略有下降，若將含量控制在40%以內(nèi)，UHMWPE仍有相當(dāng)高的沖擊強(qiáng)度。 3.2.1 交聯(lián) 交聯(lián)是為了改善形態(tài)穩(wěn)定性、耐蠕變性及環(huán)境應(yīng)力開裂性。通過交聯(lián)，UHMWPE的結(jié)晶度下降，被掩蓋的韌性復(fù)又表現(xiàn)出來。交聯(lián)可分為化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)是在UHMWPE中加入適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑后，在熔融過程中發(fā)生交聯(lián)。輻射交聯(lián)是采用電子射線或γ射線直接對UHMWPE制品進(jìn)行照射使分子發(fā)生交聯(lián)。UHMWPE的化學(xué)交聯(lián)又分為過氧化物交聯(lián)和偶聯(lián)劑交聯(lián)。 (1)過氧化物交聯(lián) 過氧化物交聯(lián)工藝分為混煉、成型和交聯(lián)三步?；鞜挄r(shí)將UHMWPE與過氧化物熔融共混，UHMWPE在過氧化物作用下產(chǎn)生自由基，自由基偶合而產(chǎn)生交聯(lián)。這一步要保證溫度不要太高，以免樹脂完全交聯(lián)。經(jīng)過混煉后得到交聯(lián)度很低的可繼續(xù)交聯(lián)型UHMWPE，在比混煉更高的溫度下成型為制件，再進(jìn)行交聯(lián)處理。 UHMWPE經(jīng)過氧化物交聯(lián)后在結(jié)構(gòu)上與熱塑性塑料、熱固性塑料和硫化橡膠都不同，它有體型結(jié)構(gòu)卻不是完全交聯(lián)，因此在性能上兼有三者的特點(diǎn)，即同時(shí)具有熱可塑性和優(yōu)良的硬度、韌性以及耐應(yīng)力開裂等性能。 國外曾報(bào)道用2，5-二甲基-2，5雙過氧化叔丁基己炔-3作交聯(lián)劑〔11〕，但國內(nèi)很難找到。清華大學(xué)用廉價(jià)易得的過氧化二異丙苯(DCP)作為交聯(lián)劑進(jìn)行了研究〔12〕，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：DCP用量小于1%時(shí)，可使沖擊強(qiáng)度比純UHMWPE提高15%～20%，特別是DCP用量為0.25%時(shí)，沖擊強(qiáng)度可提高48%。隨DCP用量的增加，熱變形溫度提高，可用于水暖系統(tǒng)的耐熱管道。 (2)偶聯(lián)劑交聯(lián) UHMWPE主要使用兩種硅烷偶聯(lián)劑：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶聯(lián)劑一般要靠過氧化物引發(fā)，常用的是DCP，催化劑一般采用有機(jī)錫衍生物。 硅烷交聯(lián)UHMWPE的成型過程首先是使過氧化物受熱分解為化學(xué)活性很高的游離基，這些游離基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變?yōu)榛钚杂坞x基，然后與硅烷產(chǎn)生接枝反應(yīng)，接枝后的UHMWPE在水及硅醇縮合催化劑的作用下發(fā)生水解縮合，形成交聯(lián)鍵即得硅烷交聯(lián)UHMWPE。 (3)輻射交聯(lián) 在一定劑量電子射線或γ射線作用下，UHMWPE分子結(jié)構(gòu)中的一部分主鏈或側(cè)鏈可能被射線切斷，產(chǎn)生一定數(shù)量的游離基，這些游離基彼此結(jié)合形成交聯(lián)鏈，使UHMWPE的線型分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)一定劑量輻照后，UHMWPE的蠕變性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。 用γ射線對人造UHMWPE關(guān)節(jié)進(jìn)行輻射，在消毒的同時(shí)使其發(fā)生交聯(lián)，可增強(qiáng)人造關(guān)節(jié)的硬度和親水性，并且使耐蠕變性得以提高〔13〕，從而延長其使用壽命。 有研究〔14〕表明，將輻照與PTFE接枝相結(jié)合，也可改善UHMWPE的磨損和蠕變行為。這種材料具有組織容忍性，適于體內(nèi)移植。 3.2 加工性能的改進(jìn) UHMWPE樹脂的分子鏈較長，易受剪切力作用發(fā)生斷裂，或受熱發(fā)生降解。因此，較低的加工溫度，較短的加工時(shí)間和降低對它的剪切是非常必要的。 為了解決UHMWPE的加工問題，除對普通成型機(jī)械進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)外，還可對樹脂配方進(jìn)行改進(jìn)：與其它樹脂共混或加入流動改性劑，使之能在普通擠出機(jī)和注塑機(jī)上成型加工，這就是2.2.2中介紹的潤滑擠出(注射)。 3.2.1 共混改性 共混法改善UHMWPE的熔體流動性是最有效、最簡便和最實(shí)用的途徑。目前，這方面的技術(shù)多見于專利文獻(xiàn)。共混所用的第二組份主要是指低熔點(diǎn)、低粘度樹脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用較多的是中分子量PE(分子量40萬～60萬)和低分子量PE(分子量＜40萬)。當(dāng)共混體系被加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)，UHMWPE樹脂就會懸浮在第二組份樹脂的液相中，形成可擠出、可注射的懸浮體物料。 (1)與低、中分子量PE共混 UHMWPE與分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000為最佳)共混可使其成型加工性獲得顯著改善，但同時(shí)會使拉伸強(qiáng)度、撓曲彈性等力學(xué)性能有所下降。HDPE也能顯著改善UHMWPE的加 工流動性，但也會引起沖擊強(qiáng)度、耐摩擦等性能的下降。為使UHMWPE共混體系的力學(xué)性能維持在一較高水平，一個(gè)有效的補(bǔ)償辦法是加入PE成核劑，如苯甲酸、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽、己二酸鹽等，可以借PE結(jié)晶度的提高，球晶尺寸的微細(xì)均化而起到強(qiáng)化作用，從而有效阻止機(jī)械性能的下降。有專利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混體系中加入很少量的細(xì)小的成核劑硅灰石(其粒徑尺寸范圍5nm～50nm，表面積100m2/g～400m2/g)，可很好地補(bǔ)償機(jī)械性能的降低。 (2)共混形態(tài) UHMWPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)雖然與其它品種的PE相近，但在一般的熔混設(shè)備和條件下，它們的共混物都難以形成均勻的形態(tài)，這可能與組份之間粘度相差懸殊有關(guān)。采用普通單螺桿混煉得到的UHMWPE/LDPE共混物，兩組份各自結(jié)晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基體中。熔體長時(shí)間處理和使用雙輥煉塑機(jī)混煉，兩組份之間作用有所加強(qiáng)，性能亦有進(jìn)一步的改善，不過仍不能形成共晶的形態(tài)。 Vadhar發(fā)現(xiàn)〔16〕，當(dāng)采用兩步共混法，即先在高溫下將UHMWPE熔融，再降到較低溫度下加入LLDPE進(jìn)行共混，可獲得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。 (3)共混物的力學(xué)強(qiáng)度 對于未加成核劑的UHMWPE/PE體系，其在冷卻過程中會形成較大的球晶，球晶之間存在著明顯的界面，而在這些界面上存在著由分子鏈排布不同引起的內(nèi)應(yīng)力，由此會導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，所以與基體聚合物相比，共混物的拉伸強(qiáng)度常常有所下降。當(dāng)受到外力沖擊時(shí)裂紋會很快地沿球晶界面發(fā)展而導(dǎo)致最后的破碎，因此又引起沖擊強(qiáng)度的下降。 3.2.2 流動改進(jìn)劑改性 流動改進(jìn)劑促進(jìn)了長鏈分子的解纏，并在大分子之間起潤滑作用，改變了大分子鏈間的能量傳遞，從而使得鏈段位移變得容易，改善了聚合物的流動性。 用于UHMWPE的流動改進(jìn)劑主要是指脂肪族碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩Ｆ渲兄咀逄細(xì)浠衔镉校禾荚訑?shù)在22以上的n-鏈烷烴及以其作主成分的低級烷烴混合物；石油分裂精制得到的石蠟等。其衍生物是指末端含有脂肪族烴基、內(nèi)部含有1個(gè)或1個(gè)以上(最好為1個(gè)或2個(gè))羧基、羥基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巰基等官能團(tuán)；碳原子數(shù)大于8(最好為12～50)并且分子量為130～2000(以200～800為最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。舉例來說，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬酯酸、油酸等。 北京化工大學(xué)制備了一種有效的流動劑(MS2)〔17〕，添加少量(0.6%～0.8%)就能顯著改善UHMWPE的流動性，使其熔點(diǎn)下降達(dá)10℃之多，能在普通注塑機(jī)上注塑成型，而且拉伸強(qiáng)度僅有少許降低。 另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于擠出外，還可保持UHMWPE優(yōu)良的耐摩擦性和耐化學(xué)腐蝕性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氫化萘〔21〕皆可使UHMWPE獲得優(yōu)良的加工性能，同時(shí)使材料具有較高的沖擊強(qiáng)度和耐磨損性。 3.2.3 液晶高分子原位復(fù)合材料 液晶高分子原位復(fù)合材料是指熱致液晶高分子(TLCP)與熱塑性樹脂的共混物，這種共混物在熔融加工過程中，由于TLCP分子結(jié)構(gòu)的剛直性，在力場作用下可自發(fā)地沿流動方向取向，產(chǎn)生明顯的剪切變稀行為，并在基體樹脂中原位就地形成具有取向結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)相，即就地成纖，從而起到增強(qiáng)熱塑性樹脂和改善加工流動性的作用。清華大學(xué)趙安赤等采用原位復(fù)合技術(shù)，對UHMWPE加工性能的改進(jìn)取得了明顯的效果〔22〕。 用TLCP對UHMWPE進(jìn)行改性，不僅提高了加工時(shí)的流動性，采用通常的熱塑加工工藝及通用設(shè)備就能方便地進(jìn)行加工，而且可保持較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，耐磨性也有較大提高。 3.3 聚合填充型復(fù)合材料 高分子合成中的聚合填充工藝是一種新型的聚合方法，它是把填料進(jìn)行處理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合過程中讓乙烯、丙烯等烯烴類單體在填料粒子表面聚合，形成緊密包裹粒子的樹脂，最后得到具有獨(dú)特性能的復(fù)合材料。它除具有摻混型復(fù)合材料性能外，還有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯樹脂，可保持填料的形狀，制備粉狀或纖維狀的復(fù)合材料；其次，該復(fù)合材料不受填料/樹脂組成比的限制，一般可任意設(shè)定填料的含量；另外，所得復(fù)合材料是均勻的組合物，不受填料比重、形狀的限制。 與熱熔融共混材料相比，由聚合填充工藝制備的UHMWPE復(fù)合材料中，填料粒子分散良好，且粒子與聚合物基體的界面結(jié)合也較好。這就使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度與UHMWPE相差不大，卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于共混型材料，尤其是在高填充情況下，對比更加明顯，復(fù)合材料的硬度、彎曲強(qiáng)度，尤其是彎曲模量比純UHMWPE提高許多，尤其適用作軸承、軸座等受力零部件。而且復(fù)合材料的熱力學(xué)性能也有較好的改善：維卡軟化點(diǎn)提高近30℃，熱變形溫度提高近20℃，線膨脹系數(shù)下降20%以上。因此，此材料可用于溫度較高的場合，并適于制造軸承、軸套、齒輪等精密度要求高的機(jī)械零件。 采用聚合填充技術(shù)還可通過向聚合體系中通入氫或其它鏈轉(zhuǎn)移劑，控制UHMWPE分子量大小，使得樹脂易加工〔23〕。 美國專利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化鋁、二氧化硅、水不溶性硅酸鹽、碳酸鈣、堿式碳酸鋁鈉、羥基硅灰石和磷酸鈣制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE復(fù)合材料。另有專利〔25〕指出，在60℃，1.3MPa且有催化劑存在的條件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化鋁表面聚合，可得到高模量的均相復(fù)合材料。齊魯石化公司研究院分別用硅藻土、高嶺土作為填料合成了UHMWPE復(fù)合材料〔26〕。 3.4 UHMWPE的自增強(qiáng)〔27、28〕 在UHMWPE基體中加入U(xiǎn)HMWPE纖維，由于基體和纖維具有相同的化學(xué)特征，因此化學(xué)相容性好，兩組份的界面結(jié)合力強(qiáng)，從而可獲得機(jī)械性能優(yōu)良的復(fù)合材料。UHMWPE纖維的加入可使UHMWPE的拉伸強(qiáng)度和模量、沖擊強(qiáng)度、耐蠕變性大大提高。與純 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入體積含量為60%的UHMWPE纖維，可使最大應(yīng)力和模量分別提高160%和60%。這種自增強(qiáng)的UHMWPE材料尤其適用于生物醫(yī)學(xué)上承重的場合，而用于人造關(guān)節(jié)的整體替換是近年來才倍受關(guān)注的，UHMWPE自增強(qiáng)材料的低體積磨損率可提高人造關(guān)節(jié)的使用壽命。 4 UHMWPE的合金化 UHMWPE除可與塑料形成合金來改善其加工性能外(見3.2.1和3.2.3)，還可獲得其它性能。其中，以PP /UHMWPE合金最為突出。 通常聚合物的增韌是在樹脂中引入柔性鏈段形成復(fù)合物(如橡塑共混物)，其增韌機(jī)理為“多重銀紋化機(jī)理”。而在PP/UHMWPE體系，UHMWPE對PP有明顯的增韌作用，這是“多重裂紋”理論所無法解釋的。國內(nèi)最早于1993年報(bào)道采用UHMWPE增韌PP取得成功，當(dāng)UHMWPE的含量為15%時(shí)，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度比純PP提高2倍以上〔29〕。最近又有報(bào)道，UHMWPE與含乙烯鏈段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量為25%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度比PP提高一倍多〔30〕。以上現(xiàn)象的解釋是“網(wǎng)絡(luò)增韌機(jī)理”〔31〕。 PP/UHMWPE共混體系的亞微觀相態(tài)為雙連續(xù)相，UHMWPE分子與長鏈的PP分子共同構(gòu)成一種共混網(wǎng)絡(luò)，其余PP構(gòu)成一個(gè)PP網(wǎng)絡(luò)，二者交織成為一種“線性互穿網(wǎng)絡(luò)”。其中共混網(wǎng)絡(luò)在材料中起到骨架作用，為材料提供機(jī)械強(qiáng)度，受到外力沖擊時(shí)，它會發(fā)生較大形變以吸收外界能量，起到增韌的作用；形成的網(wǎng)絡(luò)越完整，密度越大，則增韌效果越好。 為了保證“線性互穿網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)的形成，必須使UHMWPE以準(zhǔn)分子水平分散在PP基體中，這就對共混方式提出了較高的要求。北京化工大學(xué)有研究發(fā)現(xiàn)：四螺桿擠出機(jī)能將UHMWPE均勻地分散在PP基體中，而雙螺桿擠出機(jī)的共混效果卻不佳。 EPDM能對PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具備的兩種主要鏈節(jié)分別與PP和UHMWPE相同，因而與兩種材料都有比較好的親合力，共混時(shí)容易分散在兩相界面上。EPDM對復(fù)合共晶起到插入、分割和細(xì)化的作用，這對提高材料的韌性是有益的，能大幅度地提高缺口沖擊強(qiáng)度。 另外，UHMWPE也可與橡膠形成合金，獲得比純橡膠優(yōu)良的機(jī)械性能，如耐摩擦性、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等。其中，橡膠是在混合過程中于UHMWPE的軟化點(diǎn)以上進(jìn)行硫化的。 5 UHMWPE的復(fù)合化 UHMWPE可與各種橡膠(或橡塑合金)硫化復(fù)合制成改性PE片材，這些片材可進(jìn)一步與金屬板材制成復(fù)合材料。除此之外，UHMWPE還可復(fù)合在塑料表面以提高耐沖擊性能。 在UHMWPE軟化點(diǎn)以上的溫度條件下，將含有硫化劑的未硫化橡膠片材與UHMWPE片材壓制在一起，可制得剝離強(qiáng)度較高的層合制品，與不含硫化劑的情況相比，其剝離強(qiáng)度可提高數(shù)十倍。用這種方法同樣可使未硫化橡膠與塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。 參考文獻(xiàn)： 〔1〕 鐘玉榮，盧鑫華.塑料〔J〕，1991，20(1)：30 〔2〕 孫大文.塑料加工應(yīng)用〔J〕，1983(5)：1 〔3〕 楊年慈.合成纖維工業(yè)〔J〕，1991，14(2)：48 〔4〕 JP 63，161，075〔P〕 〔5〕 Plast.Technol.〔J〕，1981,27(1):8