天然氣合成氨的工藝是什么

【專家解說】：碳一化學(xué)是指從一個碳原子的化合物(如CH4、CO、CO2、CH3OH、HCHO等)出發(fā)合成各種化學(xué)品的技術(shù)。對上述一碳化合物合成其他化學(xué)品的研究和開發(fā)，逐漸形成了C1化學(xué)的主要分支:天然氣化工、煤化工、合成氣化工、CO化工、CO2化工、甲醇化工及甲醛化工等。從煤、天然氣制合成氣再進一步制備各種化工產(chǎn)品和潔凈燃料，已成為當今化學(xué)工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。 由于碳一化學(xué)以化工原料多樣化和能源“非石油化”為戰(zhàn)略目標，所以受到世界各國的關(guān)注和重視，投入大量的人力物力，從事研究和開發(fā)，取得很大的進展。以煤或天然氣制合成化學(xué)品的原料氣，全世界每年消費合成氣3000億Nm3,其中55%用于制造合成氨，25%用于制造甲醇。而且，30種重要的有機化工產(chǎn)品中有24種可由合成氣制得，這對氮肥企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和尋找新的經(jīng)濟增長點來說，確實是令人歡欣鼓舞的。 1. 抓住機遇，加快發(fā)展天然氣化工 (1)21世紀世界能源將進入天然氣時代 世界上蘊藏有相當豐富的天然氣資源，常規(guī)資源總量為327.4萬億M3，非常規(guī)資源總量為849萬億M3，總計約1176.4萬億M3。截止2001年初，已探明儲量149.48萬億M3，待探明儲量152.6萬億M3，估計到2030年探明儲量可達404萬億M3。 世界天然氣的消費量也逐年上升，占能源消費構(gòu)成的比例也逐年上升，1995年世界天然氣消費量為2.22萬億M3，占世界能源消費構(gòu)成23%，1996年兩者分別上升為2.325萬億M3和24%。預(yù)測2030年世界天然消費量將比1996年翻一倍，年消費量達4萬億M3。相反，石油資源與消費量卻不斷萎縮，截止1996年，世界探明石油儲量1511億噸，剩余探明儲量1374.2億噸，1996年世界石油產(chǎn)量31.61億噸，按現(xiàn)有生產(chǎn)水平石油資源僅可開采40多年。而天然氣資源盡管以極高的消費速度增長，世界范圍內(nèi)的天然氣供應(yīng)仍可保證100多年。 因此，在未來20~30年里，世界范圍內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化，天然氣將成為第一大能源。專家預(yù)測到本世紀中葉，世界能源結(jié)構(gòu)中天然氣將從目前的25%增加到40%，而石油將由現(xiàn)在的34%下降到20%，煤炭基本保持在27%左右。 抓住機遇，推動天然氣化工及綜合利用是關(guān)系到解決未來能源的化工原料交替的戰(zhàn)略任務(wù)，也是造福子孫后代的重大決策。 (2)我國即將進入天然氣快速發(fā)展的歷史時期 我國是天然氣資源比較豐富的國家，地質(zhì)資源總量約38~39萬億M3，列世界第十位，其中陸上30萬億M3，海上9萬億M3。已探明儲量約1.9萬億M3，僅占資源總量的5%左右，列世界第16位，天然氣資源勘探潛力很大。近年來我國天然氣勘探取得了重大突破，陸上已在川渝、陜甘寧、新疆和青海形成四大氣區(qū);海上氣田以渤海、南海西部地區(qū)和東海西湖凹陷作為重點勘探和增加產(chǎn)量的地區(qū)。1998年我國天然氣產(chǎn)量為223億M3,從居世界第22位上升為19位,占世界生產(chǎn)量的0.9%，2001年我國天然氣產(chǎn)量294億M3。預(yù)期2005年和2010年我國天然氣產(chǎn)量將達到630和860億M3，增長速度較快。 截止2000年底，我國已經(jīng)建成天然氣管道總長度為1.4萬公里,其中中國石油擁有1.16萬公里。全國天然氣“就近供應(yīng)”各產(chǎn)氣區(qū)及其周邊地區(qū),剩余及缺口部分進行全國調(diào)配。塔里木天然氣的流向是“西氣東輸”。 隨著國家對經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展問題的日益重視，政府逐步開始制定和頒布鼓勵天然氣工業(yè)發(fā)展的政策，不僅把天然氣工業(yè)作為能源基礎(chǔ)建設(shè)列為國家投資重點和鼓勵發(fā)展的產(chǎn)業(yè)，還明確鼓勵外商到中國進行天然氣勘探開發(fā)、管道、儲運設(shè)施等領(lǐng)域的合資合作，并且將出臺一系列鼓勵天然氣開發(fā)利用的政策法規(guī)，包括融資政策、價格政策和稅收政策等。 (3)我國天然氣資源利用結(jié)構(gòu)尚需調(diào)整 ①在國家能源消費構(gòu)成中所占比例較低 世界和我國能源消費構(gòu)成見表1 表1 世界和中國能源消費構(gòu)成 項 目 1990年世界能源消費構(gòu)成 1994年中國能源消費構(gòu)成 2000年中國能源消費構(gòu)成 石油 39.6 19.2 天然氣 21.3 2.0 2.5 煤 26.8 76.9 核電 5.7 - 水電 6.6 1.9 總計 100% 100% 世界天然氣占能源消費構(gòu)成的比例已從60年代的10%增加到23.5%，預(yù)計2010年到2020年間該比例將達到35~40%。我國天然氣占能源消費構(gòu)成的比例，近幾年有較大提高，但不僅遠低于世界平均值，而且也低于亞洲8.8%平均水平，以及日本、韓國等天然氣資源缺乏的國家。 我國是少數(shù)以煤為主要燃料的國家，煤在一次能源生產(chǎn)和消費中占主導(dǎo)地位的狀況，在相當長的一段時期內(nèi)難以根本改變，但是煤的利用不僅受到投資、運輸和煤質(zhì)等方面的制約，而且從保護環(huán)境的角度，必須改善能源結(jié)構(gòu)。按單位當量比較，天然氣在燃燒過程中排放的CO2和硫化物分別是煤排放的1/2和1/1200，而且每噸煤在燃燒過程中要排放2.1千克煙塵，而天然氣基本不排放。 ② 天然氣消費結(jié)構(gòu)亦需改善 我國天然氣利用結(jié)構(gòu)見表2。 表2 中國天然氣利用結(jié)構(gòu) 項 目 利用結(jié)構(gòu) 工業(yè)燃料 發(fā)電 民用 化工 其他 % 38.1 3.7 8.8 38.5 10.9 世界各國天然氣消費結(jié)構(gòu)差異很大,歐美發(fā)達國家天然氣90%以上用于工業(yè)、民用和發(fā)電的燃料，不到10%用作化工原料，但絕對量很大，如美國每年的化工用氣量高達400多億M3。我國天然氣約40%用于化工主要是化肥，但絕對量較小，1994年化工用氣量約64億M3。1998年約89億M3。而城市燃氣市場和發(fā)電市場開發(fā)不足。 ③ 天然氣作為合成氨和甲醇的原料比例還低 我國是世界合成氨生產(chǎn)第一大國，但以天然氣為原料的生產(chǎn)能力僅占23%左右，遠低于世界平均水平。甲醇是一個大宗化工產(chǎn)品，近年來產(chǎn)需增長很快，但在300萬噸/年的總生產(chǎn)能力中以天然氣為原料的只占35%左右，也明顯偏低。 表3 世界部分國家合成氨和甲醇原料中天然氣所占比例 單位:% 項目 世界平均 美國 前蘇聯(lián) 英國 荷蘭 印度 法國 日本 中國 氨 80 98.2 92.2 100 100 46.4 23 甲醇 85 100 90 90 80 52 35 ④天然氣資源不均衡 我國已探明的天然氣儲量67%分布在中西部地區(qū)，而消費市場集中在東部和東南沿海地區(qū)，這無疑增加了天然氣工業(yè)發(fā)展的難度。因此除了逐步完善天然氣長輸管道的輸配氣體系，還要有計劃地引進國外天然氣來滿足經(jīng)濟發(fā)展較快，天然氣需求量大、缺乏天然氣資源的東南沿海地區(qū)，如珠江三角洲、長江三角洲和閩東南地區(qū)。以珠江三角洲為試點，進口液化天然氣。另外也積極研究了引進俄羅斯天然氣的可行性。 2. 天然氣化工的優(yōu)勢領(lǐng)域 以甲烷為主要原料的天然氣化工從本世紀20年代以來一直保持穩(wěn)定發(fā)展，40年代中后期起發(fā)展較快，50~60年代形成鼎盛時期，曾在世界化學(xué)工業(yè)中占據(jù)十分重要的地位。70年代中期以后雖然出現(xiàn)了廉價的石油乙烯化學(xué)加工的強大沖擊，但天然氣化工由于具有獨特的技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)點而一直保持較穩(wěn)定的發(fā)展勢頭。天然氣作為相對穩(wěn)定而廉價的化工原料，在生產(chǎn)合成氨及化肥、甲醇及其加工產(chǎn)品、乙烯(丙烯)及其衍生產(chǎn)品、乙炔及炔屬精細化學(xué)品、合成氣(CO+H2)及羰基合成產(chǎn)品等大宗化工產(chǎn)品以及生產(chǎn)甲烷氯化物、二硫化碳、氫氰酸、硝基烷烴、氦氣等到產(chǎn)品方面一直保持原料和技術(shù)經(jīng)濟領(lǐng)先的發(fā)展優(yōu)勢。目前，天然氣化工仍然是世界化學(xué)工業(yè)的重要支柱，世界上約有85%的合成氨及化肥、90%的甲醇及甲醇化學(xué)品、80%的氫氣、60%的乙炔及炔屬化學(xué)品、40%的乙烯(丙烯)及衍生產(chǎn)品等是用天然氣原料和天然氣凝析液(NGL)原料生產(chǎn)的。 2.1 天然氣直接制化工產(chǎn)品 (1)傳統(tǒng)產(chǎn)品 由于甲烷中的碳氫鍵比較穩(wěn)定，不易打開，因而反應(yīng)活性不高，目前以天然氣為原料直接制得的化學(xué)品并不多，而且大噸位的產(chǎn)品很少，其中最重要的就是天然氣乙炔。另外天然氣中含有C2、C3及其以上的烴類，也是一個寶貴的資源。 ① 天然氣部分氧化法制乙炔 20世紀60年代是乙炔及其化工利用的鼎盛時期，這應(yīng)歸功于甲烷熱裂解和部分氧化制乙炔工業(yè)技術(shù)的出現(xiàn)。另外還有電弧法和等離子法等等。后由于石油化工的崛起，、乙炔化工的許多領(lǐng)域被代替，但在一些領(lǐng)域尚且有一定的生命力，如氯乙烯、醋酸乙烯和炔屬醇(包括叔戊醇、芳樟醇、異植物醇等)。天然氣部分氧化制乙炔經(jīng)40年的發(fā)展，乙炔爐單臺生產(chǎn)能力從7500t/a擴大到10000t/a，工藝上出現(xiàn)氫稀釋甲烷熱裂解和芳油淬冷乙炔裂化氣等，總的來說進展不大。在有氯堿的地區(qū)把鹽化工及天然氣相結(jié)合可以走出綜合利用的模式。 ② 甲烷熱氯化生產(chǎn)甲烷氯化物(一氯、二氯、三氯甲烷和四氯化碳) 該技術(shù)已逐步被甲醇氫氯化所替代。改造我國現(xiàn)有的甲烷熱氯化裝置的主要方向是，擴大單臺裝置的生產(chǎn)能力，提高氯利用率、充分回收反應(yīng)熱，根據(jù)市場需求生產(chǎn)多種氯化產(chǎn)品。 ③ 甲烷氨空氣氧化生產(chǎn)氫氰酸自20世紀30年代安氏法問世以來，到50年代已成為氫氰酸的主要生產(chǎn)方法，70年代以后由于丙烯氨氧化法制丙烯腈實現(xiàn)工業(yè)化，副產(chǎn)氫氰酸導(dǎo)致安氏法走下坡路。近年來隨著氫氰酸用途的增長和安氏法技術(shù)的改進，使安氏法重新煥發(fā)青春。但是它還受到除了丙烯腈副產(chǎn)以外各種生產(chǎn)氫氰酸方法的競爭，如火焰法、BMA法、甲醇氨氧化法、輕油裂解法、乙腈氨氧化法、甲酰胺熱分解法、甲酸甲脂氨氧化法以及CO和NH3合成法、放射化學(xué)法、固體電解質(zhì)燃料電池法等。 ④ 甲烷氣相硝化制硝基甲烷 因乙丙烷容易硝化，國外主要用丙烷氣相硝化法生產(chǎn)硝基烷烴。對甲烷氣相硝化法制硝基甲烷的研究主要是針對甲烷硝化困難和轉(zhuǎn)化率低，因而造成成本高的問題，從催化劑、活化劑、節(jié)能降耗，優(yōu)化操作條件和反應(yīng)器等著手改進。 ⑤ 甲烷制二硫化碳 盡管CS2的工業(yè)生產(chǎn)有木炭法、甲烷法、石油裂解氣法三種以及有工業(yè)化前景的燃料油法和石油焦法。但國外有80%以上的CS2采用甲烷法。甲烷法中又分催化油吸收法，非催化油吸收法和非催化加壓蒸餾法。我國已掌握了非催化法，并在分離流程中采用分級冷凝捕集和CS2逆流洗滌等技術(shù)。有獨特之處，應(yīng)進一步擴大生產(chǎn)規(guī)模，節(jié)能降耗，淘汰木炭法生產(chǎn)裝置。 ⑥ 天然氣制碳黑和尾氣利用 在油爐法碳黑迅速發(fā)展的情況下，天然氣碳黑因能耗高，污染重的原因，已逐漸淘汰，生產(chǎn)技術(shù)無新的進展。，但在天然氣田開發(fā)利用初期，以及利用試井放空天然氣生產(chǎn)炭黑，半補強炭黑，橡膠專用炭黑、高純度碳黑，也不失為一條措施。 其次，碳黑尾氣要綜合利用，碳黑合成氨聯(lián)產(chǎn)工藝，碳黑尾氣制甲醇或羰基合成產(chǎn)品等。 (2)天然氣中除甲烷以外組份的分離及利用 天然氣中除甲烷還含有C2以上烴類及其他組分，含量超過一定數(shù)量時就有價值進行分離，加以利用。 ① 輕烴:隨著天然氣產(chǎn)量的不斷增長，從油田氣、濕性天然氣中回收的輕烴量也在增加，合理有效地利用好輕烴是提高經(jīng)濟效益的有效手段?？捎美鋬龇蛛x、膜分離、變壓吸附分離等技術(shù)將天然氣中C2以上烴類分離出，并根據(jù)不同情況加以利用，如裂解、環(huán)化、芳構(gòu)化，特別是芳構(gòu)化解決芳烴來源，如大慶、遼河、中原油田的輕烴，大部分供乙烯聯(lián)合裝置作裂解原料，勝利油田建設(shè)了以正丁烷為原料年產(chǎn)15kt順酐的裝置。在吐哈，利用油田輕烴中正丁烷生產(chǎn)40kt/a順酐和20kt/a1，4-丁二醇，庫爾勒打算利用輕烴中碳三碳四烷烴作原料，芳構(gòu)化生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯，碳六制芳烴等。 ②硫磺:現(xiàn)代天然氣化工大都要求原料天然氣精脫硫，當?shù)玫搅驍?shù)量較大時，可考慮制硫酸或二硫化碳。 ③氦氣:我國天然氣中貧氦，當He30.04%時可用深冷法分出。 ④碘:天然氣中脫出的水中碘含量超過20mg/l時就有提取價值，日本碘產(chǎn)量在世界上占較大比重，而碘主要從天然氣田水中提取。日本是亞洲主要的天然氣進口國，重視天然氣中脫出的水中碘的利用價值，可見天然氣綜合利用的重要性。 ⑤CO2:少數(shù)天然氣井產(chǎn)出高CO2含量的天然氣，這對天然氣制化工產(chǎn)品時缺碳多氫的缺點正好加以彌補，有的氣井中CO2超過70%甚至達95%以上，不得不考慮的CO2直接利用和化工利用。這是當代熱門的環(huán)保課題，另有專著討論。 2.2 天然氣間接轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品 由于甲烷直接制化學(xué)品比較困難，因而大部分天然氣都是通過轉(zhuǎn)化為合成氣，由合成氣再制得各種化工產(chǎn)品。嚴格來說這屬于合成氣化學(xué)范疇，但人們不滿足于甲烷一次加工的產(chǎn)品，而主要著眼于深加工產(chǎn)品，因而出現(xiàn)了合成氣化學(xué)、甲醇化學(xué)、甲醛化學(xué)、CO化工、CO2化工、發(fā)展成為現(xiàn)在的C1化學(xué)以及乙炔化工和加氫產(chǎn)品系列。本節(jié)主要講述合成氣化工。 (1)天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣及其技術(shù)進展 由于天然氣轉(zhuǎn)化是制得各種化學(xué)品的基礎(chǔ)，不同產(chǎn)品需不同組成的合成氣，而且在生產(chǎn)裝置投資和產(chǎn)品能耗方面占主導(dǎo)地位，因此，天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣工藝始終是天然氣化工的重點。 現(xiàn)有天然氣轉(zhuǎn)化工藝有9種之多。 ① 通用工藝CH4+水蒸汽+空氣為原料之一、二段轉(zhuǎn)化，用于合成氨，已大型化。 ② 中國早期開發(fā)以CH4+水蒸汽+空氣為原料CCR間歇轉(zhuǎn)化，用于小型氨廠。 ③ 用CH4+水蒸汽+空氣為原料的換熱式一段爐和二段爐轉(zhuǎn)化工藝用于合成氨(LCA)。 ④ 用CH4+水蒸汽+CO2為原料的一段爐工藝，用于甲醇合成(新西蘭)。 ⑤ 用CH4+水蒸汽+O2為原料，換熱式一段爐+純氧二段爐工藝用于甲醇合成(LCM) ⑥ CH4+CO2+O2制取H2/CO比較小的合成氣。 ⑦ CH4+H2O+CO2+O2組分調(diào)變制取H2/CO比較小的合成氣。 ⑧ 用CH4+O2部分氧化制取H2/CO≈1的合成氣。 ⑨ 予轉(zhuǎn)化工藝 除在工業(yè)上已成就的工藝之外，少數(shù)工藝尚未開發(fā)成功，總結(jié)起來轉(zhuǎn)化工藝的發(fā)展不外乎圍繞以下幾個原則進行: ① 調(diào)整H2/CO比。用水蒸汽則H2增加，用CO2和O2可減少H2，或增加CO。 ② 增加CO2可以節(jié)約原料氣。 ③ 用內(nèi)熱式反應(yīng)器可以改善外熱一段爐的熱效率，節(jié)約燃料氣。 ④ 如何防止結(jié)碳和反應(yīng)器局部過熱。 ⑤ 氧的加入，增加了制氧這部分能耗。 ⑥ 天然氣加壓比合成氣壓縮更為節(jié)能。 (2)合成氨 氨和甲醇是合成氣或者說是天然氣的二大主要產(chǎn)品，目前世界上合成氨年生產(chǎn)能力15000萬噸，甲醇年生產(chǎn)能力3400萬噸，80%~90%都以天然氣為原料。 中國是世界合成氨第一生產(chǎn)大國，目前主要是搞好大型企業(yè)的節(jié)能技改，同時調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和整體布局，改變氮多磷少鉀缺的現(xiàn)象，生產(chǎn)高濃度肥料和復(fù)合肥料是今后的重點。合成氨生產(chǎn)規(guī)模除了向單系列大型化發(fā)展以外，撬裝式的小型生產(chǎn)裝置特別適用于油氣田早期開發(fā)或產(chǎn)量小的單氣井。 (3)甲醇 與氨不同，甲醇是重要的有機化工原料，在當代化學(xué)工業(yè)中占有重要地位，其下游產(chǎn)品有幾十上百種。與輕油或煤為原料相比，天然氣制甲醇具有流程簡單投資省成本低等一系列優(yōu)點，下表可以看出。 表4三種原料生產(chǎn)甲醇的技術(shù)經(jīng)濟對比 單位:% 項 目 天然氣 輕油 煤 占地 100 200 300 人員 100 140 200 成本 100 140 150 高壓法合成甲醇早已被低壓法代替，在四種典型的低壓法工藝，英國ICI法，德國Lurgi法，丹麥Topsfe和日本三菱MGC法中，前兩種為主，各自具有特色的合成催化劑和反應(yīng)器以及天然氣轉(zhuǎn)化工藝。我國已掌握了低壓合成甲醇技術(shù)及其催化劑。 新的合成甲醇工藝，圍繞克服甲醇合成熱力學(xué)的平衡限制，出現(xiàn)了兩種淤漿床工藝。一種是沿用Cu/Zn/Al催化劑，在礦物油淤漿中通入H2/CO比為1的合成氣與水蒸汽，利用變換反應(yīng)調(diào)節(jié)H2/CO比例，在8.0MPa和250℃以下合成甲醇。由于單程轉(zhuǎn)化率高，少量氣體循環(huán)通過蒸汽泵帶入，取消循環(huán)泵，達到節(jié)能目的。此工藝為美國APC技術(shù)，在伊斯曼煤氣廠中運轉(zhuǎn)3個月，生產(chǎn)能力由原設(shè)計的260t/d提高到500t/d。另一種工藝是在以甲醇鈉特殊制備的CuCrO4為催化劑，在淤漿床中4MPa、90℃下進行，合成氣H2/CO為1~2，單程轉(zhuǎn)化率可達90%以上，產(chǎn)品為甲醇與甲酸甲酯?？傔x擇性高達98%。國內(nèi)對上述兩種方法均有研究，并擬進行中試。最新的工藝是在超臨界下進行甲醇合成，利用超臨界的特殊性能，促進反應(yīng)達到高的CO單程轉(zhuǎn)化率