半導(dǎo)體材料的性質(zhì)

【專家解說】：　　以非晶態(tài)半導(dǎo)體材料為主體制成的固態(tài)電子器件。非晶態(tài)半導(dǎo)體雖然在整體上分子排列無序，但是仍具有單晶體的微觀結(jié)構(gòu)，因此具有許多特殊的性質(zhì)。1975年，英國W.G.斯皮爾在輝光放電分解硅烷法制備的非晶硅薄膜中摻雜成功，使非晶硅薄膜的電阻率變化10個數(shù)量級，促進非晶態(tài)半導(dǎo)體器件的開發(fā)和應(yīng)用。同單晶材料相比，非晶態(tài)半導(dǎo)體材料制備工藝簡單，對襯底結(jié)構(gòu)無特殊要求，易于大面積生長，摻雜后電阻率變化大，可以制成多種器件。非晶硅太陽能電池吸收系數(shù)大，轉(zhuǎn)換效率高，面積大，已應(yīng)用到計算器、電子表等商品中。非晶硅薄膜場效應(yīng)管陣列可用作大面積液晶平面顯示屏的尋址開關(guān)。利用某些硫系非晶態(tài)半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變來記錄和存儲光電信息的器件已應(yīng)用于計算機或控制系統(tǒng)中。利用非晶態(tài)薄膜的電荷存儲和光電導(dǎo)特性可制成用于靜態(tài)圖像光電轉(zhuǎn)換的靜電復(fù)印機感光體和用于動態(tài)圖像光電轉(zhuǎn)換的電視攝像管的靶面。 　　具有半導(dǎo)體性質(zhì)的非晶態(tài)材料。非晶態(tài)半導(dǎo)體是半導(dǎo)體的一個重要部分。50年代B.T.科洛米耶茨等人開始了對硫系玻璃的研究，當時很少有人注意，直到1968年S.R.奧弗申斯基關(guān)於用硫系薄膜制作開關(guān)器件的專利發(fā)表以后，才引起人們對非晶態(tài)半導(dǎo)體的興趣。1975年W.E.斯皮爾等人在硅烷輝光放電分解制備的非晶硅中實現(xiàn)了摻雜效應(yīng)，使控制電導(dǎo)和制造PN結(jié)成為可能，從而為非晶硅材料的應(yīng)用開辟了廣闊的前景。在理論方面，P.W.安德森和莫脫，N.F.建立了非晶態(tài)半導(dǎo)體的電子理論，并因而榮獲1977年的諾貝爾物理學獎。目前無論在理論方面，還是在應(yīng)用方面，非晶態(tài)半導(dǎo)體的研究正在很快地發(fā)展著。 　　分類 目前主要的非晶態(tài)半導(dǎo)體有兩大類。 　　硫系玻璃。含硫族元素的非晶態(tài)半導(dǎo)體。例如As-Se、As-S，通常的制備方法是熔體冷卻或汽相沉積。 　　四面體鍵非晶態(tài)半導(dǎo)體。如非晶Si、Ge、GaAs等，此類材料的非晶態(tài)不能用熔體冷卻的辦法來獲得，只能用薄膜淀積的辦法(如蒸發(fā)、濺射、輝光放電或化學汽相淀積等)，只要襯底溫度足夠低，淀積的薄膜就是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。四面體鍵非晶態(tài)半導(dǎo)體材料的性質(zhì)，與制備的工藝方法和工藝條件密切相關(guān)。圖1 不同方法制備非晶硅的光吸收系數(shù) 給出了不同制備工藝的非晶硅光吸收系數(shù)譜，其中a、b制備工藝是硅烷輝光放電分解，襯底溫度分別為500K和300K，c制備工藝是濺射，d制備工藝為蒸發(fā)。非晶硅的導(dǎo)電性質(zhì)和光電導(dǎo)性質(zhì)也與制備工藝密切相關(guān)。其實，硅烷輝光放電法制備的非晶硅中，含有大量H，有時又稱為非晶的硅氫合金；不同工藝條件，氫含量不同，直接影響到材料的性質(zhì)。與此相反，硫系玻璃的性質(zhì)與制備方法關(guān)系不大。圖2 汽相淀積濺射薄膜和熔體急冷成塊體AsSeTe的光吸收系數(shù)譜 給出了一個典型的實例，用熔體冷卻和濺射的辦法制備的AsSeTe樣品，它們的光吸收系數(shù)譜具有相同的曲線。 　　非晶態(tài)半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)與晶態(tài)半導(dǎo)體具有類似的基本能帶結(jié)構(gòu)，也有導(dǎo)帶、價帶和禁帶(見固體的能帶)。材料的基本能帶結(jié)構(gòu)主要取決於原子附近的狀況，可以用化學鍵模型作定性的解釋。以四面體鍵的非晶Ge、Si為例，Ge、Si中四個價電子經(jīng)sp雜化，近鄰原子的價電子之間形成共價鍵，其成鍵態(tài)對應(yīng)於價帶；反鍵態(tài)對應(yīng)於導(dǎo)帶。無論是Ge、Si的晶態(tài)還是非晶態(tài)，基本結(jié)合方式是相同的，只是在非晶態(tài)中鍵角和鍵長有一定程度的畸變，因而它們的基本能帶結(jié)構(gòu)是相類似的。然而，非晶態(tài)半導(dǎo)體中的電子態(tài)與晶態(tài)比較也有著本質(zhì)的區(qū)別。晶態(tài)半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)是周期有序的，或者說具有平移對稱性，電子波函數(shù)是布洛赫函數(shù)，波矢是與平移對稱性相聯(lián)系的量子數(shù)，非晶態(tài)半導(dǎo)體不存在有周期性， 不再是好的量子數(shù)。晶態(tài)半導(dǎo)體中電子的運動是比較自由的，電子運動的平均自由程遠大於原子間距；非晶態(tài)半導(dǎo)體中結(jié)構(gòu)缺陷的畸變使得電子的平均自由程大大減小，當平均自由程接近原子間距的數(shù)量級時，在晶態(tài)半導(dǎo)體中建立起來的電子漂移運動的概念就變得沒有意義了。非晶態(tài)半導(dǎo)體能帶邊態(tài)密度的變化不像晶態(tài)那樣陡，而是拖有不同程度的帶尾(如圖3 非晶態(tài)半導(dǎo)體的態(tài)密度與能量的關(guān)系 所示)。非晶態(tài)半導(dǎo)體能帶中的電子態(tài)分為兩類：一類稱為擴展態(tài)，另一類為局域態(tài)。處在擴展態(tài)的每個電子，為整個固體所共有，可以在固體整個尺度內(nèi)找到；它在外場中運動類似於晶體中的電子；處在局域態(tài)的每個電子基本局限在某一區(qū)域，它的狀態(tài)波函數(shù)只能在圍繞某一點的一個不大尺度內(nèi)顯著不為零，它們需要靠聲子的協(xié)助，進行跳躍式導(dǎo)電。在一個能帶中，帶中心部分為擴展態(tài)，帶尾部分為局域態(tài)，它們之間有一分界處，如圖4 非晶態(tài)半導(dǎo)體的擴展態(tài)、局域態(tài)和遷移率邊 中的和，這個分界處稱為遷移率邊。1960年莫脫首先提出了遷移率邊的概念。如果把遷移率看成是電子態(tài)能量的函數(shù)，莫脫認為在分界處和存在有遷移率的突變。局域態(tài)中的電子是跳躍式導(dǎo)電的，依靠與點陣振動交換能量，從一個局域態(tài)跳到另一個局域態(tài)，因而當溫度趨向0K時，局域態(tài)電子遷移率趨於零。擴展態(tài)中電子導(dǎo)電類似於晶體中的電子，當趨於0K時，遷移率趨向有限值。莫脫進一步認為遷移率邊對應(yīng)於電子平均自由程接近於原子間距的情況，并定義這種情況下的電導(dǎo)率為最小金屬化電導(dǎo)率。然而，目前圍繞著遷移率邊和最小金屬化電導(dǎo)率仍有爭論。 　　缺陷 非晶態(tài)半導(dǎo)體與晶態(tài)相比較，其中存在大量的缺陷。這些缺陷在禁帶之中引入一系列局域能級，它們對非晶態(tài)半導(dǎo)體的電學和光學性質(zhì)有著重要的影響。四面體鍵非晶態(tài)半導(dǎo)體和硫系玻璃，這兩類非晶態(tài)半導(dǎo)體的缺陷有著顯著的差別。 　　非晶硅中的缺陷主要是空位、微空洞。硅原子外層有四個價電子，正常情況應(yīng)與近鄰的四個硅原子形成四個共價鍵。存在有空位和微空洞使得有些硅原子周圍四個近鄰原子不足，而產(chǎn)生一些懸掛鍵，在中性懸掛鍵上有一個未成鍵的電子。懸掛鍵還有兩種可能的帶電狀態(tài)：釋放未成鍵的電子成為正電中心，這是施主態(tài)；接受第二個電子成為負電中心，這是受主態(tài)。它們對應(yīng)的能級在禁帶之中，分別稱為施主和受主能級。因為受主態(tài)表示懸掛鍵上有兩個電子占據(jù)的情況，兩個電子間的庫侖排斥作用，使得受主能級位置高於施主能級，稱為正相關(guān)能。因此在一般情況下，懸掛鍵保持只有一個電子占據(jù)的中性狀態(tài)，在實驗中觀察到懸掛鍵上未配對電子的自旋共振。1975年斯皮爾等人利用硅烷輝光放電的方法，首先實現(xiàn)非晶硅的摻雜效應(yīng)，就是因為用這種辦法制備的非晶硅中含有大量的氫，氫與懸掛鍵結(jié)合大大減少了缺陷態(tài)的數(shù)目。這些缺陷同時是有效的復(fù)合中心。為了提高非平衡載流子的壽命，也必須降低缺陷態(tài)密度。因此，控制非晶硅中的缺陷，成為目前材料制備中的關(guān)鍵問題之一。 　　硫系玻璃中缺陷的形式不是簡單的懸掛鍵，而是“換價對”。最初，人們發(fā)現(xiàn)硫系玻璃與非晶硅不同，觀察不到缺陷態(tài)上電子的自旋共振，針對這表面上的反?，F(xiàn)象，莫脫等人根據(jù)安德森的負相關(guān)能的設(shè)想，提出了MDS模型。當缺陷態(tài)上占據(jù)兩個電子時，會引起點陣的畸變，若由於畸變降低的能量超過電子間庫侖排斥作用能，則表現(xiàn)出有負的相關(guān)能，這就意味著受主能級位於施主能級之下。用 D、D、D 分別代表缺陷上不占有、占有一個、占有兩個電子的狀態(tài)，負相關(guān)能意味著： 　　2D —→ D+D 　　是放熱的。因而缺陷主要以D、D形式存在，不存在未配對電子，所以沒有電子的自旋共振。不少人對D、D、D缺陷的結(jié)構(gòu)作了分析。以非晶態(tài)硒為例，硒有六個價電子，可以形成兩個共價鍵，通常呈鏈狀結(jié)構(gòu)，另外有兩個未成鍵的 p電子稱為孤對電子。在鏈的端點處相當於有一個中性懸掛鍵，這個懸掛鍵很可能發(fā)生畸變，與鄰近的孤對電子成鍵并放出一個電子(形成D)，放出的電子與另一懸掛鍵結(jié)合成一對孤對電子(形成D)，如圖 5 硫系玻璃的換價對 所示。因此又稱這種D、D為換價對。由於庫侖吸引作用，使得D、D通常是成對地緊密靠在一起，形成緊密換價對。硫系玻璃中成鍵方式只要有很小變化就可以形成一組緊密換價對，如圖6 換價對的自增強效應(yīng) 所示，它只需很小的能量，有自增強效應(yīng)，因而這種缺陷的濃度通常是很高的。利用換價對模型可以解釋硫?qū)俜蔷B(tài)半導(dǎo)體的光致發(fā)光光譜、光致電子自旋共振等一系列實驗現(xiàn)象。 　　應(yīng)用 非晶態(tài)半導(dǎo)體在技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用存在著很大的潛力，非晶硫早已廣泛應(yīng)用在復(fù)印技術(shù)中，由S.R.奧夫辛斯基首創(chuàng)的 As-Te-Ge-Si系玻璃半導(dǎo)體制作的電可改寫主讀存儲器已有商品生產(chǎn)，利用光脈沖使碲微晶薄膜玻璃化這種性質(zhì)制作的光存儲器正在研制之中。對於非晶硅的應(yīng)用目前研究最多的是太陽能電池。非晶硅比晶體硅制備工藝簡單，易於做成大面積，非晶硅對於太陽光的吸收效率高，器件只需大約1微米厚的薄膜材料，因此，可望做成一種廉價的太陽能電池，現(xiàn)已受到能源專家的重視。最近已有人試驗把非晶硅場效應(yīng)晶體管用於液晶顯示和集成電路。