在有機太陽能電池中常用的添加劑有哪些

【專家解說】：有機這個概念貌似很新，但其實它的歷史也不短——跟硅基太陽能電池的歷史差不多。第一個硅基太陽能電池是貝爾實驗室在1954年制造出來的，它的太陽光電轉化效率接近6%；而第一個有機光電轉化器件是由Kearns和Calvin在1958年制備的，其主要材料為鎂酞菁（MgPc）染料，染料層夾在兩個功函數(shù)不同的電極之間。在那個器件上，他們觀測到了200 mV的開路電壓，光電轉化效率低得讓人都不好意思提。起步之初就高下立判哪。
此后二十多年間，有機太陽能電池領域內(nèi)創(chuàng)新不多，所有報道的器件之結構都類似于1958年版，只不過是在兩個功函數(shù)不同的電極之間換用各種有機半導體材料。此類器件的原理如圖1所示：有機半導體內(nèi)的電子在光照下被從HOMO能級激發(fā)到LUMO能級，產(chǎn)生一對電子和空穴。電子被低功函數(shù)的電極提取，空穴則被來自高功函數(shù)電極的電子填充，由此在光照下形成光電流。理論上，有機半導體膜與兩個不同功函數(shù)的電極接觸時，會形成不同的肖特基勢壘。這是光致電荷能定向傳遞的基礎。因而此種結構的電池通常被稱為“肖特基型有機太陽能電池”。
1986年，行業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了一個里程碑式的突破。實現(xiàn)這個突破的是位華人，柯達公司的鄧青云博士。這個時代的有機太陽能電池所采用的有機材料，主要還是具有高可見光吸收效率的有機染料。這些染料通常也被用作感光材料，這自然是柯達的強項。鄧青云的器件之核心結構是由四羧基苝的一種衍生物（鄧老管它叫PV）和銅酞菁（CuPc）組成的雙層膜。雙層膜的本質是一個異質結，鄧老的思路是用兩種有機半導體材料來模仿無機異質結太陽能電池。他制備的太陽能電池，光電轉化效率達到1%左右。雖然還是跟硅電池差得很遠，但相對于以往的肖特基型電池卻是一個很大的提高。這是一個成功的思路，為有機太陽能電池研究開拓了一個新的方向，時至今日這種雙層膜異質結的結構仍然是有機太陽能電池研究的重點之一。
雙層膜異質結型有機太陽能電池的結構如圖2所示。作為給體的有機半導體材料吸收光子之后產(chǎn)生空穴－電子對，電子注入到作為受體的有機半導體材料后，空穴和電子得到分離。在這種體系中，電子給體為p型，電子受體則為n型，從而空穴和電子分別傳輸?shù)絻蓚€電極上，形成光電流。與前述“肖特基型”電池相比，此種結構的特點在于引入了電荷分離的機制。與硅半導體相比，有機分子之間的相互作用要弱得多，不同分子之間的LUMO和HOMO并不能通過組合在整個體相中形成連續(xù)的導帶和價帶。載流子在有機半導體中的傳輸，需要經(jīng)由電荷在不同分子之間的“跳躍”機理來實現(xiàn)，宏觀的表現(xiàn)就是其載流子遷移率要比無機半導體低得多。同時，有機小分子吸收光子而被激發(fā)時，不能像硅半導體那樣在導帶中產(chǎn)生自由電子并在價帶中留下空穴。光激發(fā)的有機小分子，產(chǎn)生的是通過靜電作用結合在一起的空穴－電子對，也就是通常所說的“激子（Exciton）”。激子的存在時間有限，通常在毫秒量級以下，未經(jīng)徹底分離的電子和空穴會復合（Recombination），釋放出其吸收的能量。顯然，未能分離出自由電子和空穴的激子，對光電流是沒有貢獻的。以故有機半導體中激子分離的效率對電池的光電轉化效率有關鍵的影響。
對于肖特基型電池來說，激子的分離效率卻很成問題。光激發(fā)形成的激子，只有在肖特基結的擴散層內(nèi)，依靠節(jié)區(qū)的電場作用才能得到分離。其它位置上形成的激子，必須先移動到擴散層內(nèi)才可能形成對光電流的貢獻。但是有機染料內(nèi)激子的遷移距離相當有限，通常小于10納米。所以大多數(shù)激子在分離成電子和空穴之前就復合掉了。在有機電池中引入異質結的結果，則是明顯的提高了激子分離的效率。電子從受激分子的LUMO能級注入到電子受體的LUMO能級，此過程本質上就是激子的分離。兩層有機膜之間的界面不是平整的。在制備過程（熱蒸發(fā)－沉積，或者溶液旋涂法）兩層膜總會形成一種互穿的結構，從而界面有較大的面積。在給體材料的體相中產(chǎn)生的激子，通過擴散可以較容易地到達兩種材料的界面，將電子注入受體材料的LUMO能級以實現(xiàn)電荷分離。同時，許多研究表明，受體材料亦可以吸收相應頻率的光子形成激子，再將其HOMO能級上的空穴反向注入到給體材料的HOMO能級中。因此，激子可以同時在雙層膜的界面兩側形成，再通過擴散在界面上得到分離。總之，相對于肖特基型電池，采用給體－受體雙層膜結構可以顯著地提高激子的分離效率。
到了1992年，土耳其人Sariciftci（讀作薩利奇夫奇）在美國發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)的電子能極快地從有機半導體分子注入到C60分子（其結構如圖3）中，而反向的過程卻要慢得多。也就是說，在有機半導體材料與C60的界面上，激子可以以很高的速率實現(xiàn)電荷分離，而且分離之后的電荷不容易在界面上復合。這是由于C60的表面是一個很大的共軛結構，電子在由60個碳原子軌道組成的分子軌道上離域，可以對外來的電子起到穩(wěn)定作用。因此C60是一種良好的電子受體材料。1993年，Sariciftci在此發(fā)現(xiàn)的基礎上制成PPV/C60雙層膜異質結太陽能電池。PPV通常叫作“聚對苯乙烯撐”，是一種導電聚合物（關于導電聚合物將另文詳述），也是一種典型的P型有機半導體材料。此后，以C60為電子受體的雙層膜異質結型太陽能電池層出不窮。
隨后，研究人員在此類太陽能電池的基礎上又提出了一個重要的概念：混合異質結（體異質結）。“混合異質結（體異質結）”的英文寫作“Bulk Heterojunction”，這里是我自己的譯法，感覺意思上還算準確?！盎旌袭愘|結（體異質結）”概念主要針對光電轉化過程中激子分離和載流子傳輸這兩方面的限制。雙層膜太陽能電池中，雖然兩層膜的界面有較大的面積，但激子仍只能在界面區(qū)域分離，離界面較遠處產(chǎn)生的激子往往還沒移動到界面上就復合了。而且有機材料的載流子遷移率通常很低，在界面上分離出來的載流子在向電極運動的過程中大量損失。這兩點限制了雙層膜電池的光電轉化效率。
而所謂“混合異質結”，就是將給體材料和受體材料混合起來，通過共蒸或者旋涂的方法制成一種混合薄膜。給體和受體在混合膜里形成一個個單一組成的區(qū)域，在任何位置產(chǎn)生的激子，都可以通過很短的路徑到達給體與受體的界面（即結面），從而電荷分離的效率得到了提高。同時，在界面上形成的正負載流子亦可通過較短的途徑到達電極，從而彌補載流子遷移率的不足。符合要求的電極應當是選擇性的電極。也就是說，當給體與負極接觸時，給體不能把空穴傳輸給負極。在混合異質結中，像這樣的接觸事實上是避免不了的。
此種結構最理想狀態(tài)自然是所有的給體相都能與正極接觸，同時所有的受體相都能與負極接觸。在非理想狀態(tài)下，未能與正極接觸的給體相上出現(xiàn)的正電荷是不能傳輸?shù)诫姵氐恼龢O上的，因而這種結構亦非盡善盡美。不過相對于雙層膜電池，此種結構的效率提高亦相當明顯，目前有機太陽能電池中的最高效率紀錄仍由混合異質結型電池保持。