電解鋁的主要反應(yīng)原理、反應(yīng)方程式是什么？ 產(chǎn)物中有二氧化碳嗎？

【專家解說(shuō)】：1.2 陽(yáng)極過(guò)程及陽(yáng)極反應(yīng) 一． 陽(yáng)極反應(yīng) 通常的陽(yáng)極反應(yīng)寫成 C+2O2--4e=CO2 但是電解質(zhì)中無(wú)O2-,主要含氧離子的形式為Al2OF62-和Al2O2F42- 從Al2O2F42-中移出第一個(gè)氧比移出第二個(gè)氧或比從Al2OF62-中移出氧所需能量小得多 故正常情況下，陽(yáng)極反應(yīng)為： Al2O2F42-+C-4e=CO2+2Al2OF4 消耗掉的Al2O2F42-通過(guò)下列反應(yīng)補(bǔ)充 Al2OF4+Al2OF62-=Al2O2F42-+2AlF3 二． 陽(yáng)極一次氣體產(chǎn)物 當(dāng)用炭做陽(yáng)極時(shí)，陽(yáng)極上的一次氣體產(chǎn)物為100%的CO2， 只有在陽(yáng)極電流非常低，極化電壓小于1.1V或陽(yáng)極過(guò)電壓小于0.1V時(shí)，才有可能在炭陽(yáng)極上有CO生成。 Calandra等人用三角波電位掃描了相對(duì)鋁參比電極的石墨電極上的陽(yáng)極過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在電壓為1.1V,1.8V,2.55V和3.6V時(shí)出現(xiàn)4個(gè)峰值，幾個(gè)峰值與如下幾個(gè)反應(yīng)進(jìn)行比較： Al2O3+3C=2Al+3CO E0=1.02V ① 2Al2O3+3C=4Al+3CO2 E0=1.16V ② 2Na3AlF6+Al2O3+3C=4Al+6NaF+3COF2 E0=1.8V ③ 4Na3AlF6+3C=3CF4+12NaF+4Al E0=2.55V ④ 2Na3AlF6+C+CF4+6NaF+2Al+F2 E0=3.48V ⑤ A.陽(yáng)極極化后的電壓（平衡電壓+陽(yáng)極過(guò)電壓）在1.6～1.65V之間時(shí)，產(chǎn)物是CO2 B.當(dāng)陽(yáng)極附近缺Al2O3,極化電壓：2.6～3.6時(shí)，產(chǎn)物CF4 C.極化電壓超過(guò)3.6V時(shí)，產(chǎn)物F2+CF4 D.陽(yáng)極附近Al2O3濃度很低時(shí)，極化電位1.8～3.6V，產(chǎn)物COF2 工業(yè)中：極化電壓一般在1.65V左右，很少超過(guò)1.75V 1.8～3.6V極化電壓非常不穩(wěn)定，出現(xiàn)此電位，便是陽(yáng)極效應(yīng)前兆 三．陽(yáng)極過(guò)電壓 陽(yáng)極過(guò)電壓ηCA與陽(yáng)極電流密度Ia的關(guān)系 ηCA=a+b㏒Ia ① Haupin研究得出：陽(yáng)極過(guò)電壓主要由反應(yīng)過(guò)電壓構(gòu)成 ηRA = *ln R:氣體常數(shù) F：法拉第常數(shù) n=2 a：電荷傳遞系數(shù) io：交換電流密度 iA：陽(yáng)極電流密度 ②當(dāng)電解質(zhì)中的氧化鋁濃度較低時(shí)，陽(yáng)極表面還有一種擴(kuò)散過(guò)電壓ηcA ηcA=- ln icr:濃度極限電流密度 ③歐姆過(guò)電壓：陽(yáng)極表面附近氣泡會(huì)提高這部分電解質(zhì)的電阻，并且增加了陽(yáng)極表面沒(méi)有被氣泡覆蓋了的 部分區(qū)域的 陽(yáng)極電流密度，而使陽(yáng)極過(guò)電壓升高，這部分電壓升高稱為歐姆過(guò)電壓 四．陽(yáng)極過(guò)電壓機(jī)理： ①首先，鋁—氧—氟絡(luò)離子Al2O2F62-穿過(guò)雙電層并在陽(yáng)極表面放電，這個(gè)過(guò)程幾乎不產(chǎn)生過(guò)電壓 ②Al2O2F62-放電后產(chǎn)生的氧被化學(xué)吸附在炭陽(yáng)極表面 Al2O2F42--e+xC(表面)=Cx*O-(表面)+Al2OF4 Cx*O-（表面）-e=Cx*O(表面吸附) C—C之間鍵不會(huì)斷裂生成CO，這一過(guò)程也不產(chǎn)生過(guò)電壓 ③已被一個(gè)氧占有的炭不太容易讓一個(gè)氧在此位置放電，后續(xù)的氧的放電只能發(fā)生在活性較小的炭的位置上，這需要增加一些能量即過(guò)電壓 ④一旦陽(yáng)極的有效表面都被Cx*O(表面)化合物所覆蓋，那么下一步的氧就必須在已經(jīng)鍵合了一個(gè)氧的炭上放電。 Cx*O(表面)+Al2O2F42--e=CxO2-(表面)+Al2OF4 Cx*O2-(表面)-e=Cx*O2 這一步需要較高的能量——過(guò)電壓，這是造成陽(yáng)極過(guò)電壓的主要原因，也是陽(yáng)極電解反應(yīng)的律速步驟。 ⑤Cx*O2表面化合物炭—炭之間的結(jié)合很容易分裂，形成解吸的CO2和新的炭表面。 Cx*O2(表面)=CO2(氣)+(x-1)C(表面) 新的陽(yáng)極表面提供了Al2O2F42-放電的新位置