聚氯乙烯的單體，聚合原理，聚合方法，整個聚合工藝（包括溫度，壓力，流程），成型加工方法，并說明用途

【專家解說】：聚氯乙烯是由氯乙烯通過自由基聚合而成的。有懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法和微懸浮聚合法，以懸浮聚合法為主，約占PVC總產(chǎn)量的80％左右。單體的來源：乙烯法、石油法和電石法。我國的方法：主要還是電石法。（1）懸浮聚合法 使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應(yīng)就在這些微滴中進行，聚合反應(yīng)熱及時被水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩(wěn)定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進行的。聚合后，物料流入單體回收罐或汽提塔內(nèi)回收單體。然后流入混合釜，水洗再離心脫水、干燥即得樹脂成品。特點是，反應(yīng)器內(nèi)有大量水，物料粘度低，容易傳熱和控制；聚合后只需經(jīng)過簡單的分離、 洗滌 、干燥等工序，即得樹脂產(chǎn)品，可直接用于成型加工；產(chǎn)品較純凈、均勻?！　? （2）乳液聚合法 最早的工業(yè)生產(chǎn) PVC的一種方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散于水相中而成乳液狀，以水溶性過硫酸鉀或過硫 酸銨為引發(fā)劑，還可以采用“氧化-還原”引發(fā)體系，聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩(wěn)定劑，十二烷基硫醇作調(diào)節(jié)劑，碳酸氫鈉作緩沖劑的。聚 合方法有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種。聚合產(chǎn)物為乳膠狀，乳液粒徑0.05～2μm，可以直接應(yīng)用或經(jīng)噴霧干燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短，較 易控制，得到的樹脂分子量高，聚合度較均勻，適用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸漬制品。 　?。?）本體聚合法 聚合裝置比較特殊，主要由立式預聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構(gòu)成。聚合分兩段進行。單體和引發(fā)劑先在預聚合釜中預聚1h，生成種子粒子，這時轉(zhuǎn)化率 達8％～10％，然后流入第二段聚合釜中，補加與預聚物等量的單體，繼續(xù)聚合。待轉(zhuǎn)化率達85％～90％，排出殘余單體，再經(jīng)粉碎、過篩即得成品。樹脂的 粒徑與粒形由攪拌速度控制，反應(yīng)熱由單體回流冷凝帶出。此法生產(chǎn)過程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本也較低。 二、氯乙烯單體的生產(chǎn) 1．乙炔的生產(chǎn)： 乙炔的生產(chǎn)原料是電石，它的運輸和使用必須符合“GB 10665-89”標準，使用前需要檢測，電石的批次檢測和采樣按照國標“GB/T-6678-2003”規(guī)定來做，在使用過程中數(shù)以 安全，不要濺到身上。 電石的破碎，一般采用100-300mm大的電石或者整塊電石，在進入粉碎機時的合理粒徑為25-50mm，經(jīng)過破碎后的合理粒徑可以達到25-50mm，另外，注意，進入破碎機的電石溫度應(yīng)該在130。C以下，進入發(fā)生器的溫度也應(yīng)該小于80。C，否則對系統(tǒng)不安全。 電石的除塵也要符合環(huán)保部門的相關(guān)標準，在這些問題都解決以后。乙炔的發(fā)生，如下方程式： CaC2+2H2O=Ca（OH）2+C¬2H2+130 kj/mol 但也會產(chǎn)生很多副反應(yīng)，產(chǎn)生雜質(zhì)： CaO + H2O → Ca（OH）2 CaS + 2H2O → Ca（OH）2 + H2S↑ Ca3N2 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2NH3↑ Ca2Si + 4H2O → 2Ca(OH)2 + SiH4↑ Ca3As3 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2AsH3↑ Ca3P2 + 6H2O → 3Ca（OH）2 + 2PH3↑ 乙炔的凈化，發(fā)生器產(chǎn)生的粗乙炔氣，由發(fā)生器頂部引出，經(jīng)水洗塔噴淋洗滌、再經(jīng)正水封進入冷卻塔，在冷卻塔內(nèi)部，乙炔氣體從底部進頂部出，冷卻水或從廢次鈉從頂部進入從底部出去，氣液兩相在塔內(nèi)填料表面逆流接觸，交換熱量并且進一步的進行洗滌。從冷卻塔來的乙炔氣，在保證乙炔氣柜到一定的高度時，進入水泵加壓后，再進入兩臺串聯(lián)的清洗塔，與含有有效氯0.085%-0.12%的次氯酸鈉溶液逆流進行逆流直接接觸反應(yīng)，除去粗乙炔氣中的S、P等有害雜質(zhì)。清凈二塔主要除去乙炔中的飽和水分，使得純度達到98.5%。不含S、P。[3] 2.乙烯氧氯化法制取氯乙烯 （1）乙烯氧氯化反應(yīng)： 直接氯化：C2H4 +Cl2 → C2H4Cl2 （FeCl3作為催化劑） 氧氯化 ：C2H4 + 2HCl + 1/2O2 → C2H4Cl2 + H2O +263 Kj（CuCl2做催化劑） 副反應(yīng)： C2H4Cl2 + Cl2 → C2H3Cl3 +HCl C2H4 + HCl → C2H5Cl C2H4 + 2O2 → 2CO + 2H2O C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O C2H4 + 3HCl + O2 → C2H3Cl3 + 2H2O （2）二氯乙烷的裂解： 方程式如下： C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl – 67.93Kj 也存在副反應(yīng)，注意副反應(yīng)。 (3)乙烯氧氯化法工藝流程： 共分為五個單元，直接氯化單元、氧氯化單元、二氯乙烷精制單元、二氯乙烷裂解單元和氯乙烯精制單元。 氧氯化單元,主要在流化床反應(yīng)器上，首先將直接氯化單元含有乙烯的尾氣和本單元的部分冷凝氣體匯合經(jīng)過補充新鮮的乙烯氣后預熱后，再按比，乙烯：氯化氫：氧氣：惰性氣體= 1.6:2.0：0.63:2.0的比例進料，生成二氯乙烷。 二氯乙烷精制單元，主要用低沸塔，目的是清除EDC中的低沸物，清除低沸物后再送入高沸塔除去高沸物，最后再送入二氯乙烷的回收塔，回收二氯乙烷。 二氯乙烷裂解單元，主要將二氯乙烷送入裂解爐中，反應(yīng)后，再進入急冷塔，大約會有40%原料的EDC組成的循環(huán)液，直接噴淋避免副反應(yīng)，冷熱交換后進入下一個工段。 氯乙烯精制單元，二氯乙烷裂解后，生成氯乙烯和氯化氫，轉(zhuǎn)化率為大約55%，所以又大量為轉(zhuǎn)化的原料。本套設(shè)備用的是改進的二塔流程設(shè)計。保留原來的氯化氫塔和氯乙烯塔，物料通過兩個塔后，只有少量的HCl，進入液堿洗滌器和固堿干燥塔后進入到氯乙烯成品罐中。 采用二塔工藝減少了設(shè)備的維修費用，操作方便，運行費用很低，并且節(jié)約了部分的蒸汽，降低了成本，因此本套設(shè)備采用二塔工藝流程來精制氯乙烯。[4] 3.氯乙烯的懸浮聚合 主要原材料有，去離子水，氯乙烯單體，引發(fā)劑構(gòu)成。 懸其中去離子水的質(zhì)量直接影響到聚合的質(zhì)量，水的硬度過高會影響材料的絕緣性和穩(wěn)定性，水中陽離子（氯根）如果過高，會影響聚乙烯醇的分散體系易使樹脂的顆粒變粗，影響產(chǎn)品的形態(tài)，PH也會影響，過高會是聚乙烯醇分解： 表1去離子水的規(guī)格 項目 規(guī)格 項目 規(guī)格 導電率/μΩ ≤0.5 SiO2/（mg/kg） ≤0.01 pH值 7.0 SO¬¬3/(mg/kg) 0 氧含量/（mg/kg） ≤0.01 氯/（mg/kg） 0 硬度，H 0 蒸發(fā)殘留物/(mg/kg) 0 氯乙烯單體也有要求見下表 表2氯乙烯單體的規(guī)格 組分 含量 組分 含量 VCM純度 ≥99.98% 乙炔 ≤0.1 異丁烷 ≤2 HCL ≤1 氯乙烷 ≤5 水 ≤60 VCM的雜質(zhì)對合成的影響：1，炔類的影響，在VC自由基聚合中能與鏈發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的p-Π共軛體系，對集合有很大的影響。2，高廢物也會對氣產(chǎn)生影響，會粘連在反應(yīng)釜上，不利。 懸浮聚合有以下幾個步驟：聚合，分離出去氯乙烯單體，離心除去水合干燥。VCM（氯乙烯） 圖2 懸浮聚合的主要流程 將去離子水加入聚合釜內(nèi),并將聚合配方的助劑如分散劑、緩沖劑等加入釜內(nèi)攪拌,然后加入引發(fā)劑,密封聚合釜,抽除釜內(nèi)空氣,必要時用氮氣替換,使釜內(nèi)殘留氧含量降至最低,最后加入氯乙烯單體VCM,然后通過反應(yīng)釜夾套中的過熱水加熱,將釜溫升至預定溫度并進行聚合。 這些聚合反應(yīng)熱通過3種方式散熱,但是根據(jù)反應(yīng)釜大小,3種途徑可以只利用其中一種或兩種方式散熱: 1)釜夾套冷卻水，2)釜內(nèi)冷水管，3)釜頂冷凝器等。要嚴格操作技術(shù),始終保持預定反應(yīng)溫度,以保證氯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量。如果釜內(nèi)聚合反應(yīng)放熱不足或失控造成溫度過高不下時,釜內(nèi)飽和蒸汽壓也將大大超過反應(yīng)釜的操作壓力甚至設(shè)計壓力,從而造成聚合釜的物理破壞。對此在制造聚合釜時對溫度及壓力的設(shè)計留有充分的余量,防止物理爆破釀成的災難性后果。聚合反應(yīng)的溫度、壓力的失控事故常常發(fā)生在反應(yīng)的前中期,即VCM聚合為PVC的轉(zhuǎn)化率小于70%時單體富相存在,才會發(fā)生上述溫度。壓力超高VCM轉(zhuǎn)化率大于70%時,單體富相消失時,壓力穩(wěn)步降低。氣提反應(yīng)，用于清除氯乙烯單體，可以達到小于1×10-6的水平。最有效的氣體方法包括蒸汽氣提塔的使用。首先，反應(yīng)器中的東西吹到集料箱和卸料箱中，單體的回收壓力就與大氣壓相近，回收單體到達這個程度會導致PVC粒子變硬，因為有許多塑化作用的單體都被除去了，這有助于粒子粘合。氯乙烯和一些水從頂部除去，氣體后從底部除去。過濾，通過離心機過濾，注意要用轉(zhuǎn)鼓式離心過濾機。干燥和篩選，也要注意在聚氯乙烯干燥前溫度不能高于100。C。 4．催化劑選擇： 合成催化劑采用高汞為催化劑（HgCl2） 由于聚氯乙烯的熔融溫度接近分解溫度，因此成型困難。需要加入穩(wěn)定劑來提高分解溫度，使之易于成型加工。聚氯乙烯塑料的成型溫度范圍較窄，通常控制在150~1800C之間，聚氯乙烯塑料常采用一般熱塑料的成型方法。例如擠出、注射、壓延、吹塑、壓制、鑄塑及熱成型等方法。聚氯乙烯是一種性能良好，價格便宜，用途廣泛的塑料。它的主要缺點是熱穩(wěn)定性不好，易老化，搞沖擊強度低，耐寒性不佳和加工性能差。提高聚氯乙烯塑料性能的主要途徑，是尋找合適的穩(wěn)定劑、增塑劑、填充劑等助劑進行合理配制，但更有效的方法是通過共聚和共混進行改性。 共聚合一般有兩種情況： 1、氯乙烯與其它單體共聚，在聚氯乙烯主鏈上引入其它單體基團。目前主要的共聚物有氯乙烯—醋酸乙烯、氯乙烯-丙烯酸酯等共聚物。這些共聚物成型溫度較低，加工性能較好。此外，還具有一些特殊性能，能滿足使用上的需要。 2、在聚氯乙烯側(cè)連上引入異種單體基團或在異種聚合物側(cè)連上引氯乙烯鏈的接枝共聚反應(yīng)，例如乙烯-醋酸乙烯接枝的共聚物（EVA-VC），控制接壇氯乙烯部分的數(shù)量和聚合度，可制得從硬質(zhì)到軟質(zhì)的接枝共聚物，改進其抗沖擊性能，低溫脆性、耐候性加工性能等。共混法聚氯乙烯與其它聚合物共混，可制得兼有兩者特性的共混物。上前為改進硬質(zhì)聚氯乙烯共聚的流動性、抗沖擊性能等常用與聚氯乙烯共聚物有：ABS、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共混的聚合物（MBS），氯化聚乙烯（CPE）。為了改進軟質(zhì)聚氯乙烯在使用過程中增塑劑的揮發(fā)、遷移、抽出等，常用的共聚物有：丁腈橡膠、氧化聚乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-氧乙烯共聚物等。此外，聚氯乙烯還可以通過氯化，聞聯(lián)和增強等方法改進其性能。