海水的含鹽量怎樣測定

【專家解說】：海水分析化學(xué)是研究海水中各種組分的分析方法的科學(xué)，它是海洋化學(xué)的一個(gè)重要分支，在研究和發(fā)展其他海洋學(xué)科中也起著重要的作用。其研究內(nèi)容包括海水采樣、樣品處理、待測組分的分離、富集和測定方法。 海水分析的早期工作，是從建立海水中主要溶存成分的分析方法及其含量的測定開始的。19世紀(jì)80年代，迪特馬爾測定了采集自世界各大洋的77個(gè)水樣的主要溶解成分，進(jìn)一步證實(shí)了海水組成恒定性這一重要規(guī)律。 1902年，克努曾提出了氯度和鹽度的概念，建立了海水氯度的分析方法，從氯度的測定值計(jì)算海水鹽度在海水溶解氧、堿度等的分析方法建立之后，就能夠研究海水的二氧化碳系統(tǒng)和溶解氧的分布和變化。 從二十世紀(jì)開始，由于對海洋生物生產(chǎn)力研究的需要，開展了海水中微量營養(yǎng)成分的分析，特別在二十世紀(jì)前半期最為活躍。對海水微量元素的分析，從50年代前就已經(jīng)開始，但直到60年代后期和70年代初，由于應(yīng)用了分析化學(xué)中的新方法和新技術(shù)，才得到迅速的發(fā)展。 二十世紀(jì)70年代，海洋環(huán)境科學(xué)的崛起，促進(jìn)了海洋中痕量污染物，如有毒金屬、農(nóng)藥和烴類等的分析方法的發(fā)展。能夠分析和必須分析的海水中的元素，幾乎涉及了自然界存在的所有元素，其濃度范圍從常量元素的約每升20克至放射性核素的每升一百億億分之一克，有時(shí)還要求測定各成分不同形態(tài)的含量。 海水是一個(gè)復(fù)雜的多組分的多相體系，包括多種有機(jī)和無機(jī)的、溶解態(tài)的和懸浮態(tài)的物質(zhì)，其含量約為3.5%，其中各組分的含量相差懸殊。11種主要溶解成分在海水中占總鹽分的99.99%,其他成分的含量均在百萬分之一以下，其中大多數(shù)成分的含量都在痕量或超痕量的水平。 海水的這些特點(diǎn)，對海水分析帶來很大的影響。例如：大量基體鹽類對測定的影響，有機(jī)物及微生物的活動(dòng)影響。多相體系是否分離，對分析也有影響，特別是在痕量或超痕量成分分析時(shí)，對分離、富集和測定的方法，都有具體的要求。 海水分析所面臨的對象是廣闊的海域，樣品的數(shù)量很多，種類也不同(海水、微表層海水、間隙水等)，要求分析方法和使用的儀器必須靈敏、簡便、快速和適用于船上的工作條件，特別是建立能快速測定的現(xiàn)場自動(dòng)分析儀器和方法。此外，采樣技術(shù)的研究，樣品貯存和防止沾污，海水分樣方法的相互校準(zhǔn)和規(guī)范化等，也都是十分重要的問題。 要得到真正代表某一水體瞬時(shí)含量的結(jié)果，水樣的采取和貯存是極其關(guān)鍵的一步，特別是痕量元素的分析更是如此。采樣的主要方式有三種：采水器采樣；用泵抽取水樣；利用吸附、離子交換或電沉積等方法，使待測的元素或化合物在現(xiàn)場富集采樣。其中以采水器法較為通用。 使用采水器采樣，要根據(jù)待測成分的性質(zhì)和濃度，選擇最適宜的采水器。對采水器的一般要求能使采水時(shí)瓶內(nèi)外的水迅速而充分地進(jìn)行交換；關(guān)閉系統(tǒng)密封可靠；材料有抗腐蝕性、不沾污水樣和不吸附待測成分；采水器不宜太重等。 分析微量金屬時(shí)，不能用金屬采水器采樣。在進(jìn)行深層采水時(shí)，要避免鋼絲纜繩的鐵銹和油脂等帶來的沾污。精細(xì)水體結(jié)構(gòu)分析的垂直或水平的連續(xù)采樣，可用泵取采樣系統(tǒng)。為減少泵對水樣的沾污，多采用塑料潛水泵。這類采樣方式和多種參數(shù)(溫度、鹽度、深度、溶解氧、pH等)的傳感器相結(jié)合，可組成海上走航的連續(xù)自動(dòng)調(diào)查系統(tǒng)。 現(xiàn)場的采樣富集設(shè)備，大都由采水、過濾、富集等幾個(gè)環(huán)節(jié)組成。經(jīng)泵取系統(tǒng)采水并過濾后的水樣，可通過吸附劑進(jìn)行富集，也可通過電沉積的方法進(jìn)行富集。 海水中含有懸浮顆粒物質(zhì)，可用減壓抽濾、壓濾或離心分離等方法加以分離。無論抽濾或壓濾，均應(yīng)注意使用適當(dāng)?shù)恼婵斩群蛪毫Γ駝t會(huì)使浮游植物細(xì)胞破裂，導(dǎo)致溶解有機(jī)物和重金屬的含量增加；用離心分離法時(shí)，分離的效率和所分離的物質(zhì)的狀態(tài)，決定于離心速度、離心分離的時(shí)間和懸浮物的顆粒大小。當(dāng)離心機(jī)的轉(zhuǎn)速大于10000轉(zhuǎn)/分的時(shí)候，可分離包括膠體在內(nèi)的海水中的懸浮物。在這些方法中，常用抽濾或壓濾法，而且習(xí)慣上用平均孔徑為0.45微米的濾膜過濾海水樣品，除去懸浮物質(zhì)。事實(shí)上，所得的濾液，仍含有小于0.45微米的固體物質(zhì)和膠態(tài)物質(zhì)。 常用于貯存海水樣品的容器大致分為兩類：硬質(zhì)玻璃容器，用于貯存測定有機(jī)成分、磷酸鹽、硝酸鹽汞等的水樣；高密度聚乙烯或聚丙烯容器，用于貯存測定主要成分、營養(yǎng)鹽和微量金屬的水樣。 微量營養(yǎng)成分的水樣，由于生物和酶的作用，采樣之后濃度變化很快?？杉尤肼确?、氯化高汞或酸等化學(xué)試劑，并且快速冷凍，使微生物停止活動(dòng)。 微量金屬的水樣，因待測成分的含量低，其濃度和形態(tài)在貯存期間的變化更顯著。采樣后應(yīng)立即過濾，加入試劑后，將水樣放在低溫(4℃)或冰凍條件下保存。 海水中的主要元素通常遵守海水組成的恒比關(guān)系。由于這些元素主要形成鹽類而溶存于海水之中，故必須了解海水的含鹽量，它可用海水鹽度來表示。通常測定海水的氯度或鹽度。海水的氯度常用摩爾-克努曾法或法揚(yáng)司法測定。 鈉、鈣、鎂、硫等其他常量元素的測定方法，有重量法、容量法，及為提高精密度和準(zhǔn)確度所采用的電位滴定法和光度滴定法等。要研究海水中常量元素和氯度比值的變化，至少要求具有±0.15％的精密度和準(zhǔn)確度。為提高海水中的鈣、鎂、硫酸根等的測定方法的準(zhǔn)確度，一般采用離子交換樹脂除去干擾離子，然后測定。應(yīng)用示差色譜法可分辨鈣、鎂、鈉、鉀的氯度比值之間的微小差別。用同位素稀釋法可研究鍶的氯度比值。 此外，在對準(zhǔn)確度要求不高的情況下，可用火焰分光光度法、原子吸收分光光度法和離子選擇電極法測定鈉、鉀、鈣、鎂、鍶等；還可用離子選擇電極法測定氟；海水的pH和堿度的測定則多采用pH電測法；海水中溶解氧的測定，除采用經(jīng)典的溫克勒容量法外，還可采用氣相色譜法和極譜法等電測法進(jìn)行測定。 海水中的磷以溶解態(tài)無機(jī)磷、有機(jī)磷和顆粒態(tài)磷等幾種形式存在。所有測定磷的方法都首先把磷化合物轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷酸鹽，加入酸性鉬酸試劑，使其形成復(fù)雜多酸，再還原成鉬藍(lán)，然后進(jìn)行光度測定。用過的還原劑有氯化亞錫、抗壞血酸、米吐爾等。自1962年提出銻鹽抗壞血酸鉬藍(lán)法后，由于該法具有結(jié)果穩(wěn)定、還原時(shí)間短，而且不需要校正鹽誤差等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛采用。 靈敏度足夠高的海水微量元素的直接測定法不多，加上海水中有大量基體鹽類存在，不易得到可靠的結(jié)果常先用分離富集方法，消除干擾，并提高待測微量成分的濃度，然后進(jìn)行測定。 海水中的有機(jī)物含有氨基酸、碳水化合物等來自生物的物質(zhì)，以及石油烴、氯代烴類殺蟲劑等人為的環(huán)境污染物。它們的濃度一般都很低，因此在大量無機(jī)鹽存在的情況下分析有機(jī)物時(shí)，必須預(yù)先用蒸發(fā)、溶劑萃取、電泳脫鹽和離子交換樹脂分離等方法加以濃縮。常用的分析方法有分光光度法、色譜法、熒光分析法和紅外吸收光譜法等。 在沿岸海域的海水中，酚類化合物的濃度較大，它主要是工業(yè)污染物，少量是由潮間帶的固著藻類分泌出來的，一般采用比色法分析。也可用熒光法和極譜法，測定酚類化合物。個(gè)別酚類化合物可用大孔陰離子交換樹脂進(jìn)行分離，然后用氣相色譜法或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定。用液相色譜法可分析某些具有天然熒光的酚類。 在海水中有自然存在的和人類活動(dòng)引入的表面活性物質(zhì)，它們集中于海-氣界面，必須用特殊的采樣器采樣。人為的陰離子表面活性劑，可用次甲藍(lán)分光光度法測定，也可在試樣中加入過量的陽離子表面活性劑，酸化后用四苯硼化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。此外，還可應(yīng)用金屬化合物與陰離子表面活性劑生成絡(luò)合物后，用有機(jī)溶劑萃取，再用原子吸收法測定金屬的含量。 對人為的陽離子表面活性劑，可在試樣中加入過量的陰離子表面活性劑后，用與上面相似的方法測出其含量。若需鑒定各組分，可用液相色譜法分離后加以測定。海水中自然存在的表面活性物質(zhì)，可用極譜法或分光光度法測定。為了分析數(shù)量很多的海水樣品，最好在現(xiàn)場進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)測定。 海水自動(dòng)化學(xué)分析系統(tǒng)主要由取樣器、蠕動(dòng)泵、分析線、延遲和反應(yīng)系統(tǒng)、流動(dòng)式比色計(jì)記錄裝置等幾部分所組成。根據(jù)上述原理已設(shè)計(jì)和生產(chǎn)出多種測定氮、磷、硅等微量成分和有機(jī)碳的自動(dòng)分析系統(tǒng)。 在另一類自動(dòng)分析中，使用了傳感器，將傳感器投放于海水中，連續(xù)走航記錄。但是，傳感器的靈敏度還不夠高，還只能進(jìn)行鹽度、pH、氧化還原電位、溶解氧、濁度、氟離子濃度等少數(shù)項(xiàng)目的測定。 海水分析化學(xué)雖然已發(fā)展成為分析化學(xué)和海洋化學(xué)中較系統(tǒng)的一個(gè)分支學(xué)科。但是，海洋科學(xué)的發(fā)展，仍給它提出了許多有待解決的課題。 例如：保持現(xiàn)場狀態(tài)不同種類水樣的采樣方法；超痕量無機(jī)組分的分析，及其分析準(zhǔn)確度的提高；不同組分的形態(tài)分析方法；超痕量有機(jī)組分的分析；快速的現(xiàn)場自動(dòng)分析方法；保證和提高分析可靠性和可比性的方法學(xué)的研究和有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的制備等。