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【專家解說(shuō)】：　　題目：鉛污染土壤的修復(fù)技術(shù) 　　雖然鉛在土壤中的溶解度低, 且不易移動(dòng), 但由于人類對(duì)自然的不斷開發(fā)和破壞, 加上工業(yè) 　　的發(fā)展, 造成了日益嚴(yán)重的全球性鉛污染。鉛對(duì)人體的毒害作用具有潛伏性和長(zhǎng)期性的特點(diǎn)[1 ] 。 　　由于鉛中毒事件的不斷發(fā)生, 有關(guān)鉛污染及鉛毒害的研究越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視[1 ,2 ] 。有 　　研究表明, 人體血鉛水平和土壤鉛含量之間存在直接的關(guān)系[2 ] 。要最終解決鉛污染問(wèn)題, 一方面 　　應(yīng)減少污染的來(lái)源; 另一方面則要對(duì)已被污染的土壤進(jìn)行治理和修復(fù)。本文就鉛對(duì)土壤的污染及 　　其修復(fù)技術(shù)作一綜述, 為修復(fù)鉛污染土壤的研究和實(shí)踐提供依據(jù)。 　　1 土壤的鉛污染 　　鉛在地殼中的平均豐度為1215μg/ g。土壤鉛含量一般在2～200μg/ g , 平均變化幅度為13～ 　　42μg/ g。全國(guó)土壤背景值基本統(tǒng)計(jì)量的結(jié)果表明, 我國(guó)土壤鉛含量最高可達(dá)到1143μg/ g , 最低 　　為0168μg/ g , 平均可達(dá)到26μg/ g [3 ] 。根據(jù)來(lái)源不同, 環(huán)境中的鉛可分為“原生”和“外源” 　　兩種。土壤成土過(guò)程中保留在土壤母質(zhì)中的鉛稱為原生鉛, 主要來(lái)源于巖石礦物。巖石在風(fēng)化成 　　土過(guò)程中, 大部分鉛仍保留在土壤中。無(wú)污染土壤鉛含量大都僅略高于母質(zhì)母巖含量。除母質(zhì)母 　　巖風(fēng)化保留在土壤中的天然原生鉛以外, 由于人類活動(dòng)也可造成污染, 引起土壤中鉛含量升高。 　　通過(guò)塵埃沉降及各種污染途徑進(jìn)入土壤的鉛稱為外源鉛。土壤外源鉛主要來(lái)源于大氣傳輸和沉 　　降。鉛的密度較大, 空氣中的含鉛顆粒容易沉降下來(lái), 不斷積累在土壤里。 　　表1 70 年代～90 年代鉛的全球產(chǎn)量 　　1975 1980 1985 1990 　　Pb 產(chǎn)量/ 103t/ 年- 1 343212 344812 343112 336712 　　表1 列出了70 年代到90 年代鉛的全球產(chǎn)量。據(jù)統(tǒng)計(jì), 80 年代釋放到土壤中的鉛達(dá)到796 × 　　103t/ 年[4 ] 。人類對(duì)鉛的開采和使用, 打破了鉛在生物地球化學(xué)循環(huán)中的平衡, 造成嚴(yán)重的污染。 　　·12 · 　　廣東微量元素科學(xué) 　　2001 年 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第8 卷第9 期 　　© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 　　1923 年開始在汽油中加入鉛用作抗爆劑以后, 更加速了全球性鉛的污染。因此可以說(shuō)如今世界 　　上已難找到土壤鉛含量不受人類活動(dòng)影響的一片“凈土”。Kabata - Pendias 和Rendias[5 ]報(bào)道在靠 　　近公路的某一塊土壤鉛含量高達(dá)7000μg/ g。潘如圭等[6 ]研究了汽車尾氣中鉛對(duì)公路兩側(cè)蔬菜的 　　污染情況。試驗(yàn)結(jié)果表明: 在公路兩側(cè)200 m 范圍內(nèi)生長(zhǎng)的蔬菜均受到汽車尾氣中鉛的污染。管 　　建國(guó)[7 ]等研究了在金屬冶煉廠周圍和公路兩側(cè)200 m 范圍內(nèi)蔬菜的受污染情況, 發(fā)現(xiàn)所調(diào)查的普 　　通葉菜的鉛含量均超過(guò)國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。彭珊珊等[8 ]對(duì)我國(guó)一些常用茶中Pb 進(jìn)行了測(cè)定, 結(jié) 　　果表明茶葉中的鉛超過(guò)一般標(biāo)準(zhǔn), 應(yīng)引起重視。 　　土壤中的鉛大部分形成PbS , 少部分形成PbCO3 、PbSO4 和PbCrO4 等無(wú)機(jī)化合物, 或與有機(jī) 　　物螯合。鉛的無(wú)機(jī)化合物大多難以溶解, 而且因受到下列因素影響, 鉛在土壤中的遷移能力也很 　　弱: (1) 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)鉛的絡(luò)合作用。土壤有機(jī)質(zhì)的—SH , —NH2 基因能與鉛離子形成穩(wěn)定的 　　絡(luò)合物。(2) 土壤粘土礦物對(duì)鉛的吸附作用。粘土礦物的陽(yáng)離子交換位點(diǎn)可對(duì)鉛離子進(jìn)行交換性 　　吸附。另外, 鉛離子進(jìn)入水合氧化物的配位殼, 直接通過(guò)共價(jià)鍵或配位鍵結(jié)合于固體表面。由于 　　鉛在土壤中遷移能力弱, 而且溶解度低, 因而人為因素造成的鉛污染大多停留在土壤表層, 隨土 　　壤深度的增加其含量急劇降低, 20 cm 以下趨于自然水平。 　　進(jìn)入土壤中的鉛有可能被植物吸收, 或溶解到地表水中, 通過(guò)食物鏈和飲用水進(jìn)入動(dòng)物和人 　　體, 進(jìn)而影響人類健康。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn), 鉛對(duì)人類健康的影響具有不可逆性和遠(yuǎn)期效應(yīng)[9 ] 。 　　Page[2 ]等研究表明, 人體血鉛與土壤鉛含量存在一定關(guān)系: 　　0112 (Pb - B , μg/ 100mg) = ln (Pb - S ,μg/ g) - 4185 　　這一關(guān)系式僅說(shuō)明了某一地區(qū)的特殊情況, 并無(wú)廣泛適用價(jià)值, 但它足以表明土壤鉛含量與 　　人體健康有直接關(guān)系。 　　2 鉛污染土壤的修復(fù)技術(shù) 　　由于鉛對(duì)人體具有很強(qiáng)的毒性, 近年來(lái)對(duì)鉛污染土壤的修復(fù)引起了人們的普遍關(guān)注。鉛污染 　　土壤的修復(fù)技術(shù)可以分為兩大類: 物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)。物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)又可分 　　為隔離包埋技術(shù)、固化穩(wěn)定技術(shù)、Pyrometallurgical Separation 、化學(xué)穩(wěn)定技術(shù)和電動(dòng)修復(fù)技術(shù)等。 　　生物修復(fù)技術(shù)又可分為微生物修復(fù)技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)等。 　　211 隔離包埋技術(shù)(isolation and containment) 　　該法采用物理方法將鉛污染土壤與其周圍環(huán)境隔離開來(lái), 減少鉛對(duì)周圍環(huán)境的污染或增加鉛 　　的土壤環(huán)境容量。具體措施為: 以鋼鐵、水泥、皂土或灰漿等材料, 在污染土壤四周修建隔離 　　墻, 并防止污染地區(qū)的地下水流到周圍地區(qū)。其中以水泥最為便宜, 應(yīng)用也最為普遍。為減少地 　　表水的下滲, 還可以在污染土壤上覆蓋一層合成膜, 或在污染土壤下面鋪一層水泥和石塊混合 　　層。 　　212 固化穩(wěn)定技術(shù)(solidification and stabilization) 　　固化穩(wěn)定技術(shù)包括兩個(gè)方面: 采用化學(xué)方法降低鉛在土壤中的可溶性和可提取性, 同時(shí)采用 　　物理方法將污染土壤包埋在一個(gè)堅(jiān)固基質(zhì)中。Wheeler 報(bào)道[10 ]將水泥、爐渣和石灰混合物加入污 　　染土壤中, 攪拌均勻凝固之后, 形成一個(gè)大石塊, 將污染土壤包埋在其中。也有人采用電導(dǎo)產(chǎn)熱 　　原理給土壤加熱升溫, 當(dāng)土壤冷卻后, 土壤凝固成玻璃樣塊狀結(jié)構(gòu), 稱之為玻璃化。該方法包括 　　三個(gè)具體步驟: (1) 在土壤兩端插上電極電流通過(guò)土壤形成環(huán)路, 土壤溫度上升并熔化。(2) 在 　　自然冷卻過(guò)程中, 土壤凝固形成玻璃樣土塊。(3) 在土塊上覆蓋一層干凈土壤。這一技術(shù)已經(jīng)實(shí) 　　際應(yīng)用于鉛污染土壤的修復(fù)。 　　·13 · 　　廣東微量元素科學(xué) 　　2001 年 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第8 卷第9 期 　　© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 　　213 Pyrometallurgical Separation 　　在一定溫度下, 金屬就會(huì)熔解或升華為氣態(tài)。Pyrometallurgical separation 技術(shù)利用這一原理, 　　將鉛等重金屬?gòu)奈廴就寥乐小罢舭l(fā)”出來(lái)以達(dá)到凈化土壤的目的?！罢舭l(fā)”出來(lái)的金屬可以再回 　　收或固定, 同時(shí)富含金屬的剩余爐渣也可用于進(jìn)一步提煉[11 ] 。鉛污染土壤在高溫熔化之前要進(jìn) 　　行預(yù)處理, 以促進(jìn)鉛的熔解。這一技術(shù)主要應(yīng)用于具有較高回收效率的嚴(yán)重污染土壤(5 %～ 　　20 %) 。 　　214 化學(xué)穩(wěn)定技術(shù)(chemical stabilization) 　　化學(xué)穩(wěn)定技術(shù)就是應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)將污染土壤中的重金屬氧化或還原, 從而達(dá)到降低土壤中重 　　金屬的活性[11 ] 。對(duì)于鉛污染土壤, 可用還原劑(二氧化硫、亞硫酸鹽或硫酸亞鐵) 將鉛離子還 　　原, 以減少土壤中鉛的可提取量。這一技術(shù)也可作為其他修復(fù)技術(shù)(如固化穩(wěn)定技術(shù)) 的前處理 　　步驟。但必須注意的是, 還原劑的施用可能會(huì)造成二次污染。初步研究表明, 施用石灰調(diào)節(jié)土壤 　　PH7 可降低鉛在土壤中的溶解度, 減少植物對(duì)鉛的吸收[13 ] 。研究表明, 施用羥基磷灰石[14 ] 、水 　　合氧化錳[15 ] 、磷灰?guī)r[16 ,17 ]也可促進(jìn)鉛的沉淀, 減少土壤中的可溶態(tài)和可提取態(tài)鉛。Vidac 和 　　Pohland[18 ]已將這一技術(shù)運(yùn)用于地下水的修復(fù)。 　　215 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)(electrokinetice technology) 　　在污染土壤兩端插上電極, 接通電源后, 土壤中的帶電粒子向電性相反的電極移動(dòng), 最終積 　　聚或沉淀在電極上, 以達(dá)到清除污染土壤中重金屬的目的。在歐洲, 這一技術(shù)不僅應(yīng)用于鉛污染 　　土壤[19 ] , 同時(shí)也應(yīng)用于銅、鋅、鉻、鎳和鎘等污染土壤的修復(fù)。 　　216 微生物修復(fù)技術(shù)(microremediation) 　　微生物修復(fù)主要是借助微生物的生化反應(yīng)來(lái)清除或穩(wěn)定環(huán)境中的有害物質(zhì)。根據(jù)原理不同可 　　分為生物還原沉淀、生物甲基化和生物吸附三種。生物還原沉淀是應(yīng)用硫酸還原菌(SRB) 將硫 　　酸根還原為HS - 再與鉛生成不溶性的Pb2S。生物甲基化是利用微生物將土壤中的重金屬甲基化, 　　甲基化的金屬更容易蒸發(fā), 可做為Pyrometallurgical Separation 的預(yù)處理。生物吸附是利用細(xì)菌細(xì) 　　胞和藻類來(lái)吸附地下水或其他污染水體中的有害物質(zhì)。Leusch 等[20 ]報(bào)道一種海藻( S . f luitans ) 　　對(duì)鉛的最大吸附量可達(dá)到369 mg/ g。Rahmani 等[21 ]研究了浮萍(Lemna minor) 對(duì)污染水體中鉛 　　的清除能力。結(jié)果表明浮萍在亞致死水平下也能有效清除水體中的鉛。 　　217 植物提取修復(fù)技術(shù)(phytoextration) 　　植物提取修復(fù)技術(shù)主要是利用超積累植物, 將土壤中各種過(guò)量元素或化合物大量轉(zhuǎn)移到植株 　　體內(nèi)特別是地上部分, 從而修復(fù)污染土壤[22 ] 。超積累植物相當(dāng)于一個(gè)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)泵將土壤中的 　　過(guò)量元素不斷泵到植株體內(nèi)[23 ] 。植物修復(fù)技術(shù)可分為兩種, Salt 等[24 ]把利用超積累植物來(lái)吸收 　　土壤重金屬的方法稱之為持續(xù)植物提取(continuous phytoextraction) ; 而把利用螯合劑來(lái)促進(jìn)植物 　　吸收土壤重金屬的方法稱之為誘導(dǎo)植物提取(inducced phytoextraction) 。 　　21711 持續(xù)植物提取(continuous phytoextraction) 　　運(yùn)用持續(xù)植物提取技術(shù)來(lái)修復(fù)鉛污染土壤的關(guān)鍵是植物超積累鉛的能力。一般認(rèn)為, 只有鉛 　　積累量達(dá)到1000μg/ g (干重) 才能稱為鉛超積累植物[25 ] 。已見報(bào)道的鉛超積累植物有Brassica . 　　nigua [26 ] , Brassica . pekinensis [27 ] , Brassica . juncea [27 ]和T. rotungifolium [28 ] 。其中T. rotungi2 　　folium 的鉛積累量最大, 可達(dá)到8200μg/ g (干重) [28 ] 。目前對(duì)于植物吸收、運(yùn)輸和積累鉛以及耐 　　鉛脅迫的機(jī)制研究甚少。Liu 等[29 ]研究發(fā)現(xiàn)印度芥菜( Brassica juncea) 可在根部積累大量的鉛 　　但只有極少部分運(yùn)輸?shù)降厣喜?。原因一方面可能是由于根部?xì)胞內(nèi)存在高濃度磷酸鹽或碳酸鹽, 　　在細(xì)胞內(nèi)近中性pH 條件下, 鉛主要以磷酸鹽或碳酸鹽形式沉淀在根細(xì)胞壁或細(xì)胞內(nèi); 另一方面 　　·14 · 　　廣東微量元素科學(xué) 　　2001 年 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第8 卷第9 期 　　© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 　　鉛從根部向中柱遷移的過(guò)程還會(huì)受到內(nèi)皮層凱氏帶的阻攔。Wozny 等[30 ]認(rèn)為鉛進(jìn)入中柱后隨蒸 　　騰流被動(dòng)運(yùn)輸?shù)降厣喜糠?。運(yùn)輸過(guò)程中鉛可能會(huì)與中柱內(nèi)的陽(yáng)離子交換位點(diǎn)結(jié)合, 從而被固定在 　　莖部中柱內(nèi)。研究表明, 鉛可與多種小分子有機(jī)物螯合[31～33 ] 。推測(cè)鉛也有可能與各種小分子有 　　機(jī)酸、植物螯合肽結(jié)合, 減少與陽(yáng)離子交換位點(diǎn)結(jié)合的機(jī)會(huì), 從而增加進(jìn)入了葉部的數(shù)量。作者 　　在對(duì)浙江西部的某一鉛鋅礦土壤進(jìn)行調(diào)查時(shí), 發(fā)現(xiàn)一種可高濃度積累鉛和鋅的植物, 據(jù)初步調(diào)查 　　結(jié)果, 其地上部分鋅和鉛的最高積累量分別達(dá)到了5000μg/ g 和1182μg/ g。對(duì)于這種植物超積 　　累鋅和鉛的生理生化機(jī)制, 正在進(jìn)一步的研究中。 　　21712 誘導(dǎo)植物提取(inducced phytoextraction) 　　對(duì)于在土壤中極難移動(dòng)的鉛元素, 施用螯合劑可促進(jìn)植物對(duì)其的吸收。施用螯合劑誘導(dǎo)植物 　　超富集作用被稱為螯合誘導(dǎo)修復(fù)技術(shù)。Romheld 和Marschner[34 ]認(rèn)為螯合物與金屬結(jié)合后, 金屬 　　螯合物可以從內(nèi)皮層裂口處進(jìn)入根內(nèi), 然后被迅速地轉(zhuǎn)移到莖葉。在用14C - EDTA - Pb 作標(biāo)記 　　的試驗(yàn)中, Blaylock 等[35 ]發(fā)現(xiàn), 在含這種標(biāo)記物的介質(zhì)中生長(zhǎng)的植物地上部能快速積累鉛, 表明 　　鉛與螯合物結(jié)合有利于植物對(duì)鉛的吸收。Salt 等[36 ]認(rèn)為金屬與螯合物結(jié)合后阻止了金屬的沉淀 　　和吸附, 從而提高了金屬的可提取性。螯合誘導(dǎo)修復(fù)技術(shù)既可選用一般植物也可選用超積累植 　　物。在土壤鉛濃度為2500μg/ g 的污染土壤上種植玉米和豌豆, 加入EDTA 后, 植物地上部鉛的 　　濃度從500μg/ g 提高到10000μg/ g ; 而且EDTA 還能極大的提高鉛從根系向地上部的運(yùn)輸能力, 　　每千克土中加入110 g EDTA , 24 h 后, 玉米木質(zhì)部中鉛的濃度是對(duì)照的100 倍, 從根系到地上 　　部的運(yùn)輸轉(zhuǎn)化量是對(duì)照的120 倍[37 ] 。不同螯合劑促進(jìn)植物對(duì)鉛吸收的效應(yīng)與螯合劑促進(jìn)鉛從土 　　壤解吸的效應(yīng)相一致: EDTA > HEDTA >DTPA > EGTA > EDDHA。螯合誘導(dǎo)技術(shù)對(duì)超積累植物吸 　　收金屬的強(qiáng)化效應(yīng)也很明顯。印度芥菜是一種可富集多種金屬的植物。Blaylock 等[35 ]研究了檸檬 　　酸、蘋果酸、乙酸、EDTA、EGTA、CDTA 對(duì)印度芥菜( Brassica juncea) 吸收Cd 和Pb 的效應(yīng), 　　發(fā)現(xiàn)土壤酸化與施加螯合物相結(jié)合可顯著增加鉛的吸收效率。Vassil 等[38 ]報(bào)道用鉛和EDTA 共同 　　處理印度芥菜, 其地上部分含量高達(dá)55 mmol/ kg (干重) , 相當(dāng)于培養(yǎng)液鉛濃度的75 倍。對(duì)印度 　　芥菜莖部提取液的直接測(cè)定證明, 莖部的大部分鉛是與EDTA 結(jié)合的形式運(yùn)輸?shù)?。由于螯合劑?　　價(jià)格一般較貴, Blaylock 等[35 ]指出螯合劑( EDTA 和乙酸) 將使每噸鉛污染土壤修復(fù)成本增加 　　715 美元。此外螯合劑在增加土壤中重金屬生物有效性的同時(shí), 也增加了重金屬離子的移動(dòng)性。 　　因而對(duì)于螯合誘導(dǎo)修復(fù)技術(shù)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)加以系統(tǒng)評(píng)價(jià)。 　　由于已發(fā)現(xiàn)的鉛超積累植物種類極少, 而且植物生長(zhǎng)慢、生物量小, 因而螯合誘導(dǎo)修復(fù)技術(shù) 　　比持續(xù)提取技術(shù)更引人注目。但不論哪種植物修復(fù)技術(shù)都具有其它物理化學(xué)方法所沒有的優(yōu)點(diǎn): 　　(1) 成本低。據(jù)估計(jì), 如果某種植物的莖部鉛積累量達(dá)到1 % , 且每年產(chǎn)量40 t/ hm2 , 那么通過(guò) 　　10 年種植將土壤鉛含量從114 %下降為014 %所需費(fèi)用是245000 美元, 而用物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)則 　　需要1600000 美元。(2) 植物利用太陽(yáng)能, 不破壞生態(tài)平衡, 同時(shí)還能美化環(huán)境, 易為公眾所接 　　受。(3) 將富鉛植物殘?bào)w用于植物煉礦, 可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。相比之下, 雖然植物修復(fù)技術(shù)所需時(shí) 　　間較長(zhǎng), 而且植物的生長(zhǎng)要受到環(huán)境的影響, 但這些缺點(diǎn)都不成為重要問(wèn)題?？梢灶A(yù)言, 植物修 　　復(fù)將成為一種應(yīng)用廣泛、環(huán)境良好和經(jīng)濟(jì)有效的修復(fù)鉛污染土壤的方法。